适用于费-托方法的催化组合物技术

一种用于费－托过程的催化组合物，基本上由惰性载体、１－５０％，优选为５－３５％重量的钴和０．０５－５％，优选为０．１－３％重量的钽组成。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用所谓的费-托合成制备烃的催化组合物；还涉及一种使用该催化组合物制备烃的催化方法。更具体地说，本专利技术涉及一种利用费-托合成生产烃的新催化组合物，该组合物含有钴和助催化剂钽，这一组合物是通过使上述元素的衍生物在有适当载体存在的条件下反应获得的，在下面将详细描述。之所以选择钴作为催化相的主要组分，是由于与已知的以铁为基的催化系统相比，它能形成高分子量的饱和直链烃，并使含氧的和烯烃化合物最小。现有技术中提出了许多以钴为基的催化剂，用于合成具有不同分布的烃产品。自从Fischer最初在1932年所做的研究(H.H.Storch,N.Golumbic,R.B.Anderson,“The Fischer Tropsch and RelatedSynthesis”,John Wiley&son,Inc.,New york,1951)—其中开发了一种负载在硅藻土上的Co/ThO2/MgO系统-至今，申请了专利的以钴为基的系统主要有如下这些负载在硅藻土上的Co/MgO/ThO2(1954,Reinpruessen A.G.)、负载在膨润土上的Co/MgO(1958,M.W.Kellog)、Co/Th/Mg(1959,Rurchemie)、负载在硅胶上的Co/Th(1960,Esso Res.&ENG.)、Co/Mg/Zr/硅藻土(1968,SU-A-660 324,ZINST.)、Co/Ru/硅藻土(1976,US-A-4088671 GULF)、Co/Zr/SiO2(1980,GB-A-2073237,Shell)、负载在钛上的Co/Ru(1988,US-A-4738948,Exxon)、负载在氧化铝上的Co/Re/REO,K(1988,EP-A-313375,Statoil)、Co/Mo,W/K,Na/SiO2(1991,GB-A-2258414,IFP)、Co/Ru/Cu/K,Sr/SiO2(1993,EP-A-581619,IFP)。描述在文献中的以钴为基的系统中，助催化剂的作用多种多样，然而按助催化剂的功能可以细分为几个组(B.Jager,R.Espinoza inCatalysis Today 23,1995,21-22)。例如，如K、Na、Mg、Sr、Cu、Mo、W和第Ⅷ族金属的助催化剂主要是提高活性。Ru、Zr、稀土氧化物(REO)、Ti主要是提高对高分子量烃的选择性。Ru、REO、Re、Hf、Ce、U、Th有利于催化剂的再生。在各种助催化剂中，钌是使用最广泛的，可以单独使用，也可以与其它元素一起使用。合成烃催化系统的最近发展导致确认了与钴一起使用的各种助催化剂，来提高催化系统对反应物的转化活性以及对高分子直链烃的选择性。这些发展主要发生在最近的二十年。70年代的原油价格上涨刺激了对液体燃料和化学品生产方法的开发，其中包括通过费-托合成将合成气转化为高分子量烃产品。就费-托合成而言，是指一氧化碳加氢生产主要为直链的高级烃和含氧分子。反应是在有氢气和一氧化碳混合物(所谓的合成气)(可以有或没有二氧化碳)存在的条件下，在低于350℃的温度和1-100atm下进行的。描述在现有技术中的多种催化剂及其改进和用氢还原一氧化碳的宽操作条件使得产品的选择具有相当大的弹性，包括从甲烷到重质蜡，醇和烯烃是副产物。产品的分布可以已知的聚合动力学生长机理来解释，该机理是Anderson Shultz and Flory提出的(P.Biloen,W.M.H.Sachtler,Advance in Catalysis,Vol.30,pages 169-171,Academic Press,New York,1981；R.B.Anderson,Catalysis,Vol.Ⅳ,P.H.Emmett ed.,Renhold,New York,1956)。按照这种模型，限制产品的范围使例如C5-C11馏分最少(汽油)，导致了对甲烷和C2-C4馏分的选择性大于40％。此外，可以获得低辛烷值的基本上为直链烃和烯烃的产品。改变费-托聚合动力学所赋予的性质的唯一可能性是找到不遵循这一动力学机理的催化系统。典型的例子是由mobil开发的系统，它紧密地结合了费-托催化剂的性质和沸石的形状选择性(US-A-4157338)。对重质液体和蜡(主要是烃，无硫)的选择性最大的可能性提供了各种优点。特别是可以使对甲烷和气体馏分的选择性最小。与从石油中获得的中级柴油相比，这些烷烃的液-固馏分的后处理(例如加氢裂解、加氢异构化)得到了高质量的柴油(Ball J.,Gas.Matters,April 271989,pages 1-8)。在这种意义上讲，以钴为基的催化剂的典型特征是对高级烷烃具有高的选择性，是明显有利的。此外，与传统的以铁为基础的催化剂相比，使用具有低水煤气转移活性(reduced water gasshift activity)的催化剂，如钴为基的催化剂，意味着对CO2具有低的选择性。至于以钴为基的催化剂的产率，在文献中规定以C2+烃重量/催化剂重量/时间计，变动很大，而且直接取决于操作温度。然而，提高操作温度对提高高质量液体和固体烃的产率是无效的，这是因为会引起对甲烷和轻质气体的选择性的提高。从经济的观点来看，使产率最大同时使甲烷的选择性最低是很重要的。换句话说，使高质量液体和固体烃(C9+,C22+)的选择性最大是很重量的。与这一重要目的相一致，需要一种结合高产率(C2+产率)和低甲烷选择性(CH4选择性)的催化剂。现已发现了一种用于费-托方法的催化组合物，对C2+具有高选择性，同时甲烷具有低的选择性。因此，本专利技术涉及一种能使CO和H2混合物转化成饱和直链烃的以钴为基的催化组合物，所述CO和H2混合物即合成气，具有或不具有N2和/或CO2和/或轻质气体(C1-C4)，所述饱和直链烃含有77％-88％重量的C5+和24-31％重量的C9+,C2+的产率为180-330g C2+/Kg催化剂/h，同时甲烷的选择性低。本专利技术的催化组合物基本上由惰性载体、1-50％，优选5-35％重量的钴和0.05-5％，优选0.1-3％重量的钽组成，余量为惰性载体，钴和钽以金属形式或衍生物形式存在。钴和钽的百分数以金属表示。钴和钽可以金属或衍生物形式存在，在后一情况下，氧化物是优选的。至于惰性载体，优选选自至少一种以下元素的至少一种氧化物硅、铝、锌、镁、钛、锆、钇、锡和相应混合物。可以使用的惰性载体与上述氧化物的晶体结构无关。例如，可以使用任何相组成的氧化铝，如η、γ、δ、θ、α氧化铝以及其相应混合物。同样，当惰性载体基本上由TiO2组成时，可为金红石和/或锐钛矿。在优选的实施方案中，惰性载体选自氧化硅、γ-氧化铝、δ-氧化铝、氧化钛和相应混合物，进一步优选氧化硅、γ-氧化铝和相应混合物。本专利技术的进一步的目的是涉及一种本专利技术催化组合物的制备方法，包括a)先在惰性载体，优选为氧化硅和氧化铝上沉积钴盐，优选通过干浸；然后，煅烧得到催化前体；再任选地还原和钝化煅烧的产物；b)在如此获得的催化前体上沉积钽的衍生物，优选通过湿渍；然后，煅烧，再任选地还原和钝化。钴和钽可以通过本领域中技术人员已知的各种方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化组合物，基本上由惰性载体、１－５０％重量的钴和０．０５－５％重量的钽组成，余量为惰性载体；钴和钽以金属形式或衍生物形式存在。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R茨纳罗，A古索，P朔密特，M罗伊，
申请(专利权)人：阿吉佩罗里股份公司，艾尼股份公司，法国石油研究所，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]