以钴和钪为基的催化剂的制备方法技术

一种制备含有惰性载体、大量钴和少量钪的催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：１）通过将钴沉积到惰性载体上，生产含有钴和至少一部分载体的第一催化前体（Ａ）；然后煅烧，还原和钝化含有钴的惰性载体；２）通过将钪沉积到催化前体（Ａ）上；然后煅烧，还原和钝化含有钴和钪的惰性载体，生产最终催化剂。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂的制备方法，以及该催化剂在合成气按费-托法转化中的应用。更具体地说，本专利技术涉及一种负载在惰性载体上的含有Co和Sc的催化剂的制备方法。之所以选择钴，是因为它有利于形成高分子量烃，而防止形成支链产品、烯烃和含氧化合物。使用以钴为基的催化剂最早可以追溯到Fischer在1932年所做的工作(H.H.Storch,N.Golumbic,R.B.Anderson,“The Fischer Tropschand Related Synthesis”,John Wiley&son,Inc.,New york,1951,pages345-367)，开发了Co/ThO2/MgO/硅藻土系统。这些系统的发展导致了对与钴联用的各种促进剂的认识，从而提高对高分子量烃的选择性，这主要是近二十年的事。事实上，70年代的原油价格上涨刺激了对液体燃料和化学器生产方法的开发。US-A-4088671公开了一种用于费-托法的催化剂，该催化剂含有钴和钌作为活性成分，相对于后者，前者的量较大。WO93/05000公开了一种催化剂，该催化剂基本上由钴(1-50重量％)、钪(0.01-25重量％)和适量的载体组成，载体选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅藻土，该催化剂按常用制备技术制备，用相应盐的水溶液浸渍载体。该催化剂在将合成气转化为高含量的给定烃产品上特别有效，其缺点是需要高反应温度，产生大量甲烷。现已发现了一种负载在惰性材料上主要由大量钴和少量钪组成的催化剂的制备方法，克服了以上缺陷。事实上，按照本专利技术，可以获得以钴和钪为基础的负载型催化剂，该催化剂使得CO转化成高分子量烃的转化率高，对甲烷的选择性低，与WO93/05000相比，可以在低的温度下操作。因此，本专利技术涉及一种制备催化剂的方法，该催化剂包括一种选自Si、Ti、Al、Zr、Zn、Mg、Sn中至少一种元素--优选硅--的至少一种氧化物的惰性载体，元素或氧化物形式的大钴和少量钪，其特征在于该方法包括至少一个以下步骤1)通过将钴沉积到惰性载体上，生产含有钴和至少一部分载体的第一催化前体(A)；然后煅烧，还原和钝化含有钴的惰性载体；2)通过将钪沉积到催化前体(A)上；然后煅烧，还原和钝化含有钴和钪的惰性载体，生产最终催化剂。本专利技术的进一步的目的是涉及由上述方法获得的催化剂。在本专利技术方法中，步骤(1)先将钴沉积到惰性载体上。这一沉积与步骤(2)中的第二元素一样，可以按本领域内技术人员已知的各种技术进行，例如交换、浸渍、干浸(dry imregnation)(也称早期吸液(incipientimbibition))、沉淀、胶凝和机械混合。在优选方案中，步骤(1)中的钴沉积是通过干浸技术完成的。按照这一技术，要浸渍的材料与其体积大于或小于相当于孔体积的溶液接触。在步骤(1)中，优选使用钴盐的水溶液。可以使用任何种类的钴盐，如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、与乳酸和乳酸盐形成的配合物、与酒石酸和酒石酸形成的配合物、与其它多元酸或含氧酸和相应的盐形成的配合物、与乙酰丙酮化合物形成的配合物。在惰性载体上沉积了所需量的钴盐--优选硝酸钴--后，进行煅烧步骤，然后进行还原和钝化步骤。任选地，在煅烧之前，浸渍过的载体经干燥以除去大部分水。这一干燥可以首先在10-30℃的温度下进行，再在100-120℃下进行，优选在气流中进行。在步骤(1)中，煅烧是在300-500℃，优选350-450℃下，在空气环境中进行，以除去所有有机残留物。然后，如此煅烧过的产物在基本上由氢气组成的环境中，在300-500℃，优选350-450℃下经过一个还原步骤。优选使基材逐渐煅烧到这一温度，例如，加热速度为3-20℃/分钟。还原步骤通常是在上述温度下，在10-20小时内，在1-3升/小时/克催化剂的H2流中完成。在还原步骤结束时，在惰性气体，通常是氮气稀释的氧气中进行钝化步骤，优选在10-80℃的温度下进行。例如，使用含有1-2％O2(2升/小时的气流)的氮气，上述步骤在25℃下进行1-5小时。很明显，在还原结束时(在钝化之前)样品必须冷却。本专利技术方法的第二和最后一步是在第一步结束时获得的前体(A)上沉积所需量的钪。在一实施方案中，使用溶解在溶剂中的硝酸钪，溶剂选自丙酮、低级醇、水和相应的混合物。在步骤(2)中，优选的技术中湿浸，主要是将前体(A)浸没到钪的溶液中，并在真空下用蒸发系统缓慢除去溶剂。和步骤1一样，在沉积了钪后，进行煅烧步骤，接下来进行还原和钝化步骤。然而，在这种情况下，优选在比步骤1中煅烧温度低的温度进行煅烧，例如，在200-400℃，优选205-350℃下进行。另一方面，还原和钝化步骤在与步骤1相同的温度条件下进行。本专利技术方法获得的催化组合物含有大量的钴(金属形式或衍生物形式)和少量的金属或衍生物形式的钪。钴和钪都分散在载体上，当以衍生物形式存在时，氧化物形式是优选的。正如前面所说明的，载体由Si、Ti、Al、Zr、Zn、Mg、Sn中至少一种元素的至少一种氧化物组成。在优选方案中，惰性载体是氧化硅。在最终催化剂中，上述元素的含量，以相对于催化剂重量的金属重量百分数表示，钴为1-50％，优选5-35％，钪为0.05-5％，优选0.1-3％。上面已提到，本专利技术还涉及一种在有上述催化剂系统存在的条件下由合成气制备烃的方法(费-托法)。本专利技术涉及一种催化组合物，该组合物能使CO和H2，即合成气，在以小时计的体积流量值(GHSV=气体空速)为500-1500h-1的条件下，转化为C25+重量含量为25-29％的基本上饱和的直链烃。使用这些催化剂的条件是本领域中用于费-托合成过程的已知条件。合成气转化为烃通常在0.1-15Mpa，优选1-10Mpa的压力下，150-350℃,170-300℃的温度下进行。反应在较低的温度下进行，通常能提高对高分子量烃产品的选择性，但不可避免地降低了合成气的转化率(CO的转化度)。因此，经济因素限制了选择性和转化率，影响了使用反应条件的范围。通过使用相对于高分子量烃组分(如C25+)具有特殊选择性的催化系统可以克服这一缺点。以小时计的体积速，反应气体通常为100-20000，优选400-5000体积合成气/体积催化剂/小时；合成气中H2/CO比率通常为1∶2-5∶1，优选1.2∶1-2.5∶1。催化剂可以细粉末形式(约10-700mm)或当量直径为0.7-10mm的颗粒使用，分别在液相(在操作条件下)和气相，或气相中进行。液相可以由每分子中具有至少5个，优选至少10碳原子的至少一种烃组成。在优选方案中，液相基本上由相同的反应产物组成。作为例子，本专利技术催化剂可用于固定床反应器，连续输入CO和H2的混合物进料，其操作条件如下-反应温度200-220℃-反应压力20巴-空速500-1500h-1-H2/CO混合物2/1在这些条件下，对实施例1-5制备的催化剂进行评估，其组成列于表1。反应实验的结果列于表2。实施例1催化剂A(参考)使用氧化硅，其表面积为300m2/g，比孔体积为1.3cm3/g，颗粒直径为20mm，比重为0.388g/cc。上述氧化硅用Co(NO3).6H2O的硝酸溶液干浸，其量使获得的Co相对于总重量的百分数为15％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备催化剂的方法，该催化剂包括一种选自Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ中至少一种元素－优选硅－的至少一种氧化物的惰性载体，元素或氧化物形式的大钴和少量钪，其特征在于该方法包括至少一个以下步骤： １）通过将钴沉积到惰性载体上，生产含有钴和至少一部分载体的第一催化前体（Ａ）；然后煅烧，还原和钝化含有钴的惰性载体； ２）通过将钪沉积到催化前体（Ａ）上；然后煅烧，还原和钝化含有钴和钪的惰性载体，生产最终催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R茨纳罗，A古索，P朔密特，
申请(专利权)人：阿吉佩罗里股份公司，艾尼股份公司，法国石油研究所，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]