一种锰基钠超细粉体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锰基钠的制备方法，具体涉及一种锰基钠超细粉体的制备方法。该制备方法是将含钠无机化合物、含钠表面活性剂和含锰化合物按照Na:Mn摩尔比等于1的比例混合，在200-500℃的温度下加热1-8小时，然后在600－1000℃的温度下烧结4-20小时，冷却到室温得到产物。本发明专利技术的制备方法通过采用含钠表面活性剂，一方面与含钠无机化合物一起提供固相反应所需的钠离子，减少了碱性较强的含钠原料的使用量，降低对设备的腐蚀作用；另一方面借助其有机官能团的保护与活化作用降低了反应温度，减小产物锰基钠的晶粒尺寸，增大比表面积，进而提高其电化学活性等性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锰基钠超细粉体的制备方法
本专利技术涉及一种锰基钠的制备方法，具体涉及一种锰基钠超细粉体的制备方法。
技术介绍
钠离子电池由于采用储量丰富的钠元素制作电极材料或者电解液，比锂离子电池具有成本优势，近年来受到了研究者的广泛关注；尤其是其低成本的优势特别迎合风电、光伏等新能源电网大规模储能的需要，蕴藏着巨大的市场应用前景。钠离子电池的原理与锂离子电池的相似，通过充放电过程中钠离子的“摇椅”式的往复运动来实现电能与化学能之间的转换；也类似于锂离子电池，钠离子电池正极材料的性质对电池的充放电性能与循环寿命起着决定性的作用。目前，正在研究的具有嵌钠功能的钠离子电池正极材料主要包括NaxMO2(0<x≤1,M=Co,Mn,Ni)、λ-MnO2、LixNayMn2-xAlzO4(0≤x<1.1,0≤y<1,0≤x+y<1.1且0≤z<0.1)、NaV(PO4)F和NaxMyFe(CN)6(M=Fe,Co,Ni，0<x≤1,0<y≤1)等；其中，层状结构的NaMnO2由于化学性质稳定、制备方法简单、原料来源丰富等优点，近来在水系钠离子电池的研究中备受关注。Anewcheapasymmetricaqueoussupercapacitor:Activatedcarbon//NaMnO2(Q.T.Quetal.JournalofPowerSources,194(2009)P1222-1225)公开了一种由活性炭和NaMnO2组成的钠离子混合电池，表现出较高的比能量和循环稳定性。美国专利申请US20090253025A1也公开了一种以活性炭和NaMnO2作为电极、Na2SO4作为电解质构成的钠离子混合电池。具有层状结构的NaMnO2通常是采用固相反应方法制备的，ElectrochemicalPropertiesofMonoclinicNaMnO2(XiaohuaMaetal.JournaloftheElectrochemicalSociety,158(12)A1307-1302(2011))公开了一种NaMnO2的制备方法，是将具有化学计量比的Na2CO3和Mn2O3先进行研磨混合，然后在700℃的温度下进行热处理，最后在Ar气流下处理一段时间用来除去未反应的氧化物；采用这种固相反应方法尽管可以获得较高纯度的晶相，但是较高的热处理温度不利于制备出小尺寸、大比表面积的超细粉体。为了得到小晶粒的NaMnO2粉体，美国专利US6511647B1公开了一种溶胶-凝胶制备方法，将Na2CO3溶液加入到乙酰丙酮锰（II）溶液中形成棕色沉淀，之后采用旋转蒸发法除去溶剂，再将得到的棕色固体研磨干燥，最后在670℃下热处理8小时后得到了比固相反应法得到的晶粒尺寸小的NaMnO2粉体。但是，由于该方法中大量使用了有机金属盐及有机溶剂，并不利于大规模化工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锰基钠超细粉体的制备方法，降低NaMnO2粉体的晶粒尺寸，增大其比表面积，从而获得高的电化学活性，同时满足规模化工业生产的需要。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种锰基钠超细粉体的制备方法，包括如下步骤：（1）按照Na:Mn摩尔比等于1的比例将含钠无机化合物、含钠表面活性剂和含锰化合物混合均匀得到原料混合物，其中Na的摩尔数是含钠无机化合物中Na的摩尔数与含钠表面活性剂中Na的摩尔数之和。混合可以采用干法混合方式，将含钠无机化合物的干粉、含钠表面活性剂的干粉和含锰化合物的干粉进行球磨或搅拌得到混合均匀的原料混合物。也可以采用湿法混合方式，一种湿法混合过程是在含钠无机化合物的干粉、含钠表面活性剂的干粉和含锰化合物的干粉中加入分散剂，进行球磨或搅拌，形成均匀的浆料，再进行干燥5-15小时后得到混合均匀的原料混合物，优选地，所述的分散剂可以是水、乙醇、丁醇、丙醇、戊醇和丙酮中的一种或几种，所述的干燥方式可以是红外鼓风干燥、喷雾干燥，冷冻干燥或真空干燥；另一种湿法混合过程是先依次加入含钠表面活性剂的溶液、含锰化合物，进行球磨或搅拌，在球磨或搅拌过程中加入含钠无机化合物的溶液，并继续球磨或搅拌4-10小时，然后进行干燥5-15小时后得到原料混合物，这样可以降低含锰化合物的颗粒尺寸，提高反应活性，同时促进含钠表面活性剂的溶解，优选的，所述的含钠表面活性剂的溶液的溶剂是含有消泡剂的水，可以防止含钠表面活性剂加入过程中大量气泡的产生，更优选的溶剂的温度为50-80℃，可以进一步促进含钠表面活性剂的溶解。（2）将上述原材料混合物在200-500℃的温度下加热1-8小时，可促进含钠表面活性剂的热分解，产生气体会使产物粉体变得自然蓬松；然后在600－1000℃的温度下烧结4-20小时，冷却到室温得到产物。优选地，步骤（2）中冷却到室温后进行研磨。优选地，步骤（1）中含钠无机化合物可以是碳酸钠（Na2CO3）、碳酸氢钠（NaHCO3）、硫酸钠（Na2SO4）、硫酸氢钠（NaHSO4）、硝酸钠(NaNO3)、草酸钠（Na2C2O4)、乙酸钠(CH3COONa)、磷酸钠（Na3PO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）和氢氧化钠（NaOH）中的一种或几种。步骤（1）中含钠表面活性剂可以是柠檬酸三钠、脂肪酸钠及其衍生物、不饱和脂肪酸钠及其衍生物、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磷酸钠和氨基酸钠的一种或几种。步骤（1）中含锰化合物可以是二氧化锰（MnO2）、三氧化二锰（Mn2O3）和四氧化三锰（Mn3O4）中的一种或几种。优选地，含钠表面活性剂的质量占含钠无机化合物的质量与含钠表面活性剂的质量之和的百分比为50%以下。与现有技术相比，本专利技术的锰基钠超细粉体的制备方法具有以下优点：（1）本专利技术的制备方法通过采用含钠表面活性剂，一方面与含钠无机化合物一起提供固相反应所需的钠离子，减少了碱性较强的含钠原料的使用量，降低对设备的腐蚀作用；另一方面借助其有机官能团的保护与活化作用降低了反应温度，减小产物锰基钠的晶粒尺寸，增大比表面积，进而提高其电化学活性等性能；（2）采用本专利技术的方法制备的NaMnO2超细粉体作为水系钠离子电池的正极材料时，有助于提高电池的充放电性能；（3）本专利技术的制备方法具有成本低、操作简单、无环境污染的特点，适合于规模化工业生产。附图说明图1是本专利技术的实施例1制备的锰基钠超细粉体的XRD图；图2是本专利技术的实施例1制备的锰基钠超细粉体的SEM图；图3是本专利技术的实施例1和对比例1制备的锰基钠超细粉体的循环伏安曲线对比图；图4是本专利技术的实施例1和对比例1制备的锰基钠超细粉体作为正极的钠离子电池中的放电比容量对比图；图5是本专利技术的实施例1和对比例1制备的锰基钠超细粉体作为正极的钠离子电池中的充、放电效率对比图。具体实施方式下面通过实施例，并结合附图，对本专利技术的技术方案作进一步详细的说明，但不限于本实施例的内容。实施例1按照Na：Mn摩尔比1：1的比例向含有玛瑙球的5L的不锈钢反应罐中加入含有115.4g十二烷基硫酸钠的水溶液1000mL,再加入260.8gMnO2，进行搅拌，在对上述两种原料进行搅拌的过程中，向其中加入含有137.8gNa2CO3的水溶液1000mL，再继续进行搅拌3h，之后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰基钠超细粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）按照Na : Mn摩尔比等于1的比例将含钠无机化合物、含钠表面活性剂和含锰化合物混合均匀得到原料混合物，其中Na的摩尔数是含钠无机化合物中Na的摩尔数与含钠表面活性剂中Na的摩尔数之和；（2）将上述原料混合物在200‑500℃的温度下加热1‑8小时，然后在600－1000℃的温度下烧结4‑20小时，冷却到室温得到产物。

【技术特征摘要】
1.一种锰基钠超细粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)按照Na:Mn摩尔比等于1的比例将含钠无机化合物、含钠表面活性剂和含锰化合物混合均匀得到原料混合物，其中Na的摩尔数是含钠无机化合物中Na的摩尔数与含钠表面活性剂中Na的摩尔数之和；(2)将上述原料混合物在200‐500℃的温度下加热1‐8小时，然后在600－1000℃的温度下烧结4‐20小时，冷却到室温得到产物。2.根据权利要求1所述的锰基钠超细粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)中含钠无机化合物是碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸氢钠(NaHSO4)、硝酸钠(NaNO3)、草酸钠(Na2C2O4)、乙酸钠(CH3COONa)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)和氢氧化钠(NaOH)中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的锰基钠超细粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)中含钠表面活性剂是柠檬酸三钠、脂肪酸钠及其衍生物、不饱和脂肪酸钠及其衍生物、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磷酸钠和氨基酸钠中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的锰基钠超细粉体的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：李长青，侯珊珊，岳淑芳，
申请(专利权)人：北京汉能创昱科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11