本发明专利技术公开一种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料及其制备方法。以聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球为模板，将Mn2+离子吸附在微凝胶三维高分子网络内的羰基(-COO-)基团上；升高聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球中的pH值，使Mn2+离子原位水解，生成Mn(OH)2晶核，沉积在三维高分子网络形成的空间中，形成纳米复合聚合物微球；将所得的纳米复合聚合物微球置于管式炉中，惰性气氛下高温煅烧，制备三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料。本发明专利技术提供的正极材料具有优异的高温循环性能和大倍率充放电性能等优点，可广泛应用于锂电池生产。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开。以聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球为模板，将Mn2+离子吸附在微凝胶三维高分子网络内的羰基(-COO-)基团上；升高聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球中的pH值，使Mn2+离子原位水解，生成Mn(OH)2晶核，沉积在三维高分子网络形成的空间中，形成纳米复合聚合物微球；将所得的纳米复合聚合物微球置于管式炉中，惰性气氛下高温煅烧，制备三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料。本专利技术提供的正极材料具有优异的高温循环性能和大倍率充放电性能等优点，可广泛应用于锂电池生产。【专利说明】
本专利技术涉及一种多孔球形锂离子电池正极材料制备及其方法，属于化学电源
。
技术介绍
锂离子电池作为一种可重复利用的二次电池，具有长寿命，使用安全，可大电流快速充放电，耐高温，大容量，自放电速率低，无记忆效应，能量密度大，绿色环保。自从1990年SONY公司将锂离子电池商业化后，锂离子电池作为成功的二次电源。锂离子电池正极材料的研究仍然是制约锂离子电池动力化的重要因素，已经商业化的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等，钴酸锂由SONY公司率先商业化，但由于钴资源匮乏，价格昂贵，环境污染较大等因素，迫切需求一种新型正极材料。自从1997年Goodenough等首次提出磷酸亚铁锂用作锂离子电池正极材料以来，磷酸亚铁锂正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。磷酸亚铁锂电极材料主要用于动力锂离子电池，国内开发出大容量磷酸亚铁锂电池，其安全性能与循环寿命是其他材料无法比拟的。尤其是其无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点，成为重要的锂离子电池正极材料。但是，磷酸亚铁锂振实密度低，降低电池的能量密度。磷酸亚铁锂材料的导电能力差，低温性能也不理想。另一种锂离子电池正极材料-锰酸锂具有电压平台高，价格便宜，环境友好，安全性能高等优点，适用于新一代电动工具、电动车及混合动力汽车的动力电池。但是，锰酸锂的高温循环性能较差，限制了其广泛应用。影响锰酸锂材料高温循环性能的主要因素有:(I)锰的溶解；和(2) Jahn-Teller效应。研究发现，通过表面包覆和体相掺杂异种金属离子，可以改善锰酸锂的高温循环性能和高倍率性能。前者通过降低材料的比表面积，减少锰酸锂纳米材料表面与电解质的直接接触，从而减轻锰的溶解，并缓冲锰酸锂充放电过程中的晶体体积变化；后者增强锰酸锂晶体结构的稳定性。锂离子电池正极材料已经收到广泛的关注和大量的报道，例如，申请号为CN201110253754.4的中国专利文献报道了改性锰酸锂正极材料及其制备方法，该方法通过Na、Mg、T1、V、Cr、Fe、Mn、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Ce、Nd 和 Dy 中的一种或多种金属元素掺杂，其表面的氧化物颗粒首先与电解液中微量的HF发生反应，减少主体材料中锰元素的溶解，使得改性锰酸锂正极材料具有良好的高温循环性能和倍率性能。由于氧化物颗粒非连续分布于主体材料表面，并不是包覆主体材料表面，因此，避免了因包覆层的存在而导致阻抗的增加。申请号为CN201210440232.X的中国专利文献报道了一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法，该方法通过可溶性有机碳源在碳化催化剂的作用下，使材料表面通过碳改性提高电极导电性、改善活性材料的表面化学、保护电极避免其直接接触电解液，从而改善电极材料的循环寿命和倍率性能。合成步骤包括:(I)合成锰酸锂纳米颗粒；(2)在其表面包覆纳米碳。这种工艺不仅耗时、工艺复杂，而且需要同时解决防止纳米颗粒聚集和均匀包覆每个纳米颗粒表面两个关键技术问题，难以大规模工业化生产纳米碳包覆锰酸锂复合材料。
技术实现思路
本专利技术在于提供。本专利技术提供的三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料是，具有多孔结构和球形形貌，由粒径为20?35nm的锰酸锂纳米颗粒和包覆在其表面的无定形碳构成，微球粒径为5 ?50 μ m0本专利技术提供的三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料的制备方法是，采用聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球为模板，Mn2+离子在三维高分子网络形成的空间，即微反应器中原位水解，生成沉淀晶核，这些晶核在微反应器里与锂盐高温煅烧生成锰酸锂，同时，碳化聚合物分子链包覆在锰酸锂纳米颗粒表面，制备三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料，制备步骤如下:步骤一，用乳液聚合法制备聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球；步骤二，将步骤一得到的聚合物微凝胶球浸泡在含有Mn2+和Li+离子、以及尿素的水溶液中，利用聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球中羰基(-C00—)与Mn2+和Li+离子之间的静电引力作用，将Mn2+和Li+离子吸附其中；步骤三，升高温度至70 ± 2°C，使尿素分解而释放NH3,提高聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球内水溶液的PH值，致使Mn2+离子在三维高分子网络形成的空间，即微反应器中原位水解，生成Mn (OH) 2晶核,快速干燥得到纳米复合聚合物微球；步骤四，将纳米复合聚合物微球置于管式炉中，先通氧气200°C处理2小时，再通氮气升温至450 ±5 °C处理120 ±3分钟，最后升温至700 ±2 °C处理240 ±6分钟。进一步，所述的Mn2+离子来自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或几种；所述的Li+离子来自硫酸锂、硝酸锂、氯化锂和乙酸锂中的一种或几种。进一步，步骤四中，从200 V至450 V的升温速度为0.2 °C /分钟，从450 V至700 V的升温速度为0.5°C /分钟。基于Li+离子嵌入-脱出电化学反应机理的锂离子电池电极材料，电极材料纳米化可以缩短Li+离子的迁移距离，改善电极材料的电化学动力学性能。同时，电子的迁移速度也必须足够快，才能使电极材料满足快速充放电的要求。因此，在纳米电极材料表面包覆电子导电层，形成三维离子/电子混合导电网络，由此制备的微纳复合电极材料具有优异的快速充放电能力和循环性能。本专利技术提供的三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料具有优异的高温循环性能和大倍率充放电性能；因其具有三维多孔结构和纳米碳均匀包覆锰酸锂纳米颗粒的特点，不仅可以降低锰酸锂在电解质溶液中的溶解量，还能缓冲锰酸锂纳米颗粒于充放电过程中的体积变化。与现有锰酸锂材料相比，本专利技术所述的三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料由聚合物分子链热解而成的纳米碳链包覆的猛酸锂纳米颗粒聚集成为微米级球状粉末，具有多孔结构和三维离子/电子混合导电网络，倍率性能优异。由于其为微米级球形颗粒，比表面积低，不仅有效减少锰的溶解而改善循环性能，而且有利于现行的涂布方式的电极制作。此外，纳米碳链对锰酸锂纳米颗粒的束缚作用，可以缓解锰酸锂纳米颗粒充放电过程中的体积变化，进一步改善循环性能。本专利技术提供的制备方法简单易行、材料形貌和孔结构可控，具有很大的工业化生产价值。可以通过聚合物微凝胶模板的三维网孔结构有效调控锰酸锂纳米颗粒的尺寸和形貌，采用聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球为模板，Mn2+离子在三维高分子网络形成的空间，即微反应器中原位水解，生成沉淀晶核，这些晶核在微反应器里与锂盐高温煅烧生成锰酸锂。同时，聚合物分子链碳化包覆在锰酸锂纳米颗粒表面，制备三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料。由于聚(丙烯酰胺-丙烯酸)微凝胶球中的三维高分子网络的空间限域作用，高本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三维多孔纳米碳复合锰酸锂球形正极材料，其特征在于其具有多孔结构和球形形貌，由粒径为20～35nm的锰酸锂纳米颗粒和包覆在其表面的无定形碳构成，微球粒径为5～50μm。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李朝晖，张红来，肖启振，雷钢铁，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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