作为电催化剂的载体材料的在石墨化碳上的纳米级金属碳化物的合成制造技术

将大孔离子交换树脂的颗粒分散在过渡金属化合物，如钼、钨或钒的化合物的溶液中。该树脂可构造成用于阴离子交换或阳离子交换，并相应地将金属的阴离子或阳离子交换到该树脂的分子链上的活性离子交换位点上。然后将该树脂碳化和石墨化以形成在石墨颗粒上的纳米级过渡金属碳化物颗粒。该复合金属碳化物/石墨颗粒导电并在例如电化电池的催化电极元件中很好地充当随后沉积的铂族金属或其它催化剂材料颗粒的载体颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】将大孔离子交换树脂的颗粒分散在过渡金属化合物，如钼、钨或钒的化合物的溶液中。该树脂可构造成用于阴离子交换或阳离子交换，并相应地将金属的阴离子或阳离子交换到该树脂的分子链上的活性离子交换位点上。然后将该树脂碳化和石墨化以形成在石墨颗粒上的纳米级过渡金属碳化物颗粒。该复合金属碳化物/石墨颗粒导电并在例如电化电池的催化电极元件中很好地充当随后沉积的铂族金属或其它催化剂材料颗粒的载体颗粒。【专利说明】作为电催化剂的载体材料的在石墨化碳上的纳米级金属碳化物的合成
本公开提出制备低纳米级金属碳化物颗粒在石墨化碳颗粒上的复合材料的有效方法。更具体地，将过渡金属化合物的离子交换到合适的碳基离子交换树脂中并将带有分散的金属离子的该树脂碳化和石墨化以形成在石墨颗粒或薄片上的过渡金属碳化物的极小颗粒。这些导电复合材料可例如用作非常有效的催化剂载体材料，尤其是在能量转换应用领域中。专利技术背景 沉积在石墨化碳薄片或颗粒上的金属碳化物颗粒的复合材料可用作钼或表现出催化活性的其它金属的小颗粒的载体微粒结构。该复合载体颗粒导电，在许多情况中，这样的负载材料可用作燃料电池电极中的电催化剂和用于其它能量转换装置。作为颗粒/石墨化碳复合材料制备金属碳化物，如钥、钨或钒的碳化物的传统方法是低效的并通常产生过大的颗粒。首先制备石墨化碳，然后将Mo、W和/或V的合适的前体沉积到石墨化碳上。然后将金属前体和碳混合物加热至高温以形成金属碳化物在石墨化碳上的复合材料。该制备方法复杂并且不是非常有效。例如，碳化物颗粒在石墨化碳上的分散不均匀，粒度通常大于50纳米。常常发现该复合材料中的金属碳化物的所得粒度降低随后沉积的催化剂颗粒(如贵金属颗粒)与该较大的金属碳化物之间的任何协同催化作用。仍然需要在石墨化碳上提供更有效形式的金属碳化物的更快和更好的方法。专利技术概述 本专利技术提供形成在石墨化碳颗粒上的低纳米级(例如最多10-15纳米)过渡金属碳化物颗粒的方法。如此制成的这些复合颗粒充当随后沉积的钼族颗粒或其它金属催化剂颗粒的优异载体。该金属碳化物优选是过渡金属的碳化物，如钥、钨或钒中的一种或多种的碳化物。在本专利技术的一个示例性实施方案中，例如，钼颗粒在碳化钒-石墨载体颗粒上的组合作为质子导电膜电解质燃料电池中的氧还原电催化剂具有优异性质。本专利技术的方法使用合适的大孔离子交换树脂的颗粒使过渡金属离子有效分散在该树脂的颗粒上和内。例如，将合适的离子交换树脂的颗粒分散在一定量的过渡金属离子的水溶液中以使离子交换和吸收到该颗粒上和中。在确定量的金属已交换到该树脂颗粒中后，随后从该液体中取出含金属离子的树脂颗粒并干燥。加热颗粒以开始树脂的碳化，这是所需金属碳化物颗粒的碳源。该材料在非氧化气氛中进一步加热以完成向较大石墨颗粒上的极小过渡金属碳化物颗粒的转化。可以控制交换到树脂中的过渡金属离子的含量以得到石墨上所需的金属碳化物颗粒量并使该金属碳化物颗粒具有不超过大约10纳米左右的最大尺寸。通常使用成孔材料制备本公开的方法中所用的离子交换树脂，从最终聚合物中除去所述成孔材料以在三维聚合物基质中留下互连的大孔。该聚合树脂的分子链含有能使例如金属离子沉积和交换的合适的侧基。这样的树脂可以以颗粒形式获得。当选择以过渡金属为阳离子的一部分的过渡金属化合物和溶剂时，则可以使用阳离子交换树脂。当过渡金属为阴离子的一部分时，则可以使用阴离子交换树脂。水是便利和优选的溶剂，含有钥和/或钨和/或钒作为阴离子的一部分的许多水溶性过渡金属化合物易得。因此，将使用碳基阴离子交换树脂陈述本专利技术的示例性实施例。合适的阴离子交换树脂的实例包括大孔丙烯酸树脂和苯乙烯树脂。这些聚合物通常已制备成含有例如带有活动的可交换阴离子(例如氢氧根离子)的季胺侧基。在此实例中，可以在碱性水溶液中或用次氯酸钠水溶液处理所选阴离子交换树脂材料的颗粒以确保存在用于与含有一种或多种过渡金属的阴离子交换的氢氧根离子。在使用阳离子交换树脂的实施方案中，任选地，可以用例如盐酸水溶液处理该树脂以确保该阳离子交换树脂中存在可交换的氢离子。继续以阴离子交换树脂颗粒为例，将含有可交换的阴离子的树脂颗粒分散在例如过渡金属的盐的水溶液中，其中金属原子在溶解的化合物的阴离子中。在分散和搅拌的合适期间内，钨、钥、钒等的阴离子与分散的树脂颗粒的活性阴离子交换位点交换。可以改变该过渡金属盐的组成和/或浓度以影响通过这种方法最终形成的碳化石墨复合材料中的过渡金属碳化物的粒度。由此，合适含量的一种或多种过渡金属离子(在这种示例性实例中为阴离子)交换到阴离子交换树脂颗粒的聚合分子结构中，这使含金属元素的离子分散在树脂颗粒内以最终形成所需复合材料。除该过渡金属离子沉积到离子交换树脂颗粒的孔隙上和内之外，优选在树脂颗粒的孔隙上和内交换或沉积适合催化该树脂材料的碳石墨化的金属离子。可以在交换过渡金属离子的同时或之后实现催化剂金属离子的这种交换。将例如铁、钴、铬和锰的一种或多种的合适的水溶性盐添加到该含水介质中并搅拌。由此再使金属催化剂的阴离子交换或吸收到阴离子交换树脂颗粒的孔隙上或内。在过渡金属离子和金属催化剂离子添加/与离子交换树脂交换后，从水介质中取出颗粒。该颗粒可以用水(或各自的金属离子的其它溶剂)洗涤以除去松散吸收的材料，然后适当干燥。然后将干燥的颗粒在空气、氮气或氩气下逐渐加热至例如大约350°C的温度以开始含金属的树脂材料的碳化。该部分碳化的材料随后在非氧化气氛中逐渐进一步加热以逐渐将树脂转化成石墨和将过渡金属离子部分转化成金属碳化物。可以在大约750°C至大约1000°C的相对低温下完成这些转化。接连在盐酸水溶液或类似的无机酸和去离子水中洗涤新形成的复合材料以除去为原始树脂颗粒的碳化和石墨化而插入的残留金属催化剂材料。由此形成的细石墨薄片颗粒载有一种或多种过渡金属碳化物的极小颗粒。该碳化物可能形成为在最大维度上具有小于10至15纳米的粒度。如所示，金属碳化物颗粒在石墨上的这些复合材料很好地充当用于电化学法的催化剂金属的载体颗粒。在合并的催化剂材料的工作中，该金属碳化物颗粒的尺寸和量与沉积的催化剂颗粒协作。通过从催化剂元素的前体化合物的合适的溶液中沉淀到复合载体颗粒上，可以在金属碳化物-石墨载体颗粒上沉积钼、钯或铑或混合物的颗粒。因此，在本专利技术的实践中，使用合适的聚合离子交换树脂交换和接收合适量的过渡金属的前体离子和用于促进树脂的随后碳化和石墨化的金属的离子。通过合适量的过渡金属离子与树脂的交换，使该金属充分分散在树脂的分子结构中并可以在石墨颗粒上获得金属碳化物的极小、均匀分布的颗粒。在石墨化完成时，发现过渡金属离子已与碳材料反应形成复合载体材料的各自的金属碳化物颗粒部分。由于过渡金属碳化物的前体和该树脂的碳化催化剂在其进行热处理前交换到该树脂中，该方法被认为是用于形成复合催化剂载体材料的有效的一步做法。从本说明书下文中的优选实例的描述中可看出本公开的做法的其它目的和优点。参考如下一部分中所述的附图。附图简述 图1是碳化钨颗粒在石墨化碳上的复合材料(WC/GC)的XRD图。位于2 Θ =26.2°的衍射峰是石墨(002)面特有的，证实样品已石墨化。位于2Θ = 31.511° ,35.641°、48.296。,64.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
形成在较大石墨颗粒上的纳米级过渡金属碳化物颗粒的方法；所述方法包括：将过渡金属离子交换到离子交换树脂颗粒的分子链上的活性离子交换位点上以在所述离子交换树脂颗粒中和上获得过渡金属含量；和加热所述含有过渡金属的离子交换树脂颗粒以将所述树脂材料石墨化并形成在较大的成形石墨颗粒上的纳米级过渡金属碳化物化合物颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：M蔡，P沈，G何，Z严，H孟，C何，
申请(专利权)人：通用汽车环球科技运作有限责任公司，
类型：
国别省市：