一种富锂高镍正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种富锂高镍正极材料及其制备方法。所述富锂高镍正极材料的其特征化学式为：Li1+nNi0.7+xCo0.3-x-y-zMnyMzO2，其中0.00＜x＜0.3，0.01＜y＜0.1，0.00≤z＜0.03，x+y+z＜0.3，0.00＜n＜0.25。通过在富锂状态下合成富锂高镍正极材料，能够有效抑制阳离子混排现象，并减少烧结过程中对氧气的依赖，同时通过洗涤包覆剂溶液来洗去粒子表面残留的Li，从而降低成品的杂质Li含量和pH值。通过该方法制备出的富锂高镍正极材料晶体粒度分布均匀、晶体形貌规整，成品的杂质Li含量和pH值低，电池85℃高温鼓胀率低，3.0V～4.3V之间的可逆容量大于180Ah/g，并且具有良好的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了。所述富锂高镍正极材料的其特征化学式为：Li1+nNi0.7+xCo0.3-x-y-zMnyMzO2，其中0.00＜x＜0.3，0.01＜y＜0.1，0.00≤z＜0.03，x+y+z＜0.3，0.00＜n＜0.25。通过在富锂状态下合成富锂高镍正极材料，能够有效抑制阳离子混排现象，并减少烧结过程中对氧气的依赖，同时通过洗涤包覆剂溶液来洗去粒子表面残留的Li，从而降低成品的杂质Li含量和pH值。通过该方法制备出的富锂高镍正极材料晶体粒度分布均匀、晶体形貌规整，成品的杂质Li含量和pH值低，电池85℃高温鼓胀率低，3.0V～4.3V之间的可逆容量大于180Ah/g，并且具有良好的循环性能。【专利说明】
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及。
技术介绍
当前世界电池工业发展的三个特点，一是绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等；二是一次电池向蓄电池转化，这符合可持续发展战略；三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的体积比能量和质量比能量最高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了市场机遇。但目前市场上成熟应用的钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及常规的镍钴锰酸锂三元材料均存在一定的缺陷，不能满足锂离子电池更高能量密度和其他性能的要求，而富锂高镍正极材料有比上述正极材料容量高的多的特性，通过对其合成方法、掺杂改性等方面进行适当的处理，改善其循环性能和安全性能，有望使高镍系的锂镍钴锰氧正极材料成为市场主导的锂离子电池正极材料。现有富锂高镍正极材料的合成方法主要是固相合成和液相合成。固相法合成一般以镍钴锰的化合物、锂源和掺杂元素化合物混合后进行烧结，但这种固相混合方式不能达到原子级别的均匀，性能难以充分发挥；液相法虽然可以解决此问题，但工艺复杂、产量低。从实际生产角度考虑，固相法制备正极材料无疑更适合大规模生产，但生产条件苛刻，控制困难，特别是对烧结气氛要求严格，必须在氧气气氛中烧结。另外，烧结温度的控制也较为困难，因为其温度浮动范围较窄，温度低则反应不充分，温度高则会发生分解，很难完全反应。而且高镍正极材料的合成中存在Ni2+难以完全向Ni3+转变，会导致在高温烧结过程中Ni2+和Li+产生阳离子混排的现象，还会使得材料的热稳定性差和首次不可逆容量高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供，本专利技术方法通过在富锂状态下合成富锂高镍正极材料，能够有效抑制阳离子混排现象，并减少烧结过程中对氧气的依赖，同时通过洗涤包覆剂来洗去粒子表面残留的Li，从而降低成品的杂质Li含量和pH值。通过该方法制备出的富锂高镍正极材料晶体粒度分布均匀、晶体形貌呈类球形，具有良好的堆积密度，成品的杂质Li含量和pH值低，电池85°C高温鼓胀率低，3.0V~4.3V之间的可逆容量大于180Ah/g，并且具有良好的循环性能。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为:一一种富锂高镍正极材料，所述富锂高镍正极材料的化学式为:Li1+nNiQ.7+xCO(l.3_x_y_zMnyMz02，其中 0.00 < x < 0.3,0.01 < y<0.1,0.00 ^ Z < 0.03，x+y+z < 0.3,0.00 < η < 0.25，M 元素为钴、锰、镁、钛、锆、氟、硼、铝中的一种或几种。所述富锂高镍正极材料的微观颗粒形貌从SEM图上看为类球形，并且，0.5 < a/b<2.0 ;其中a表示所述SEM图类球形的纵向半径(即长轴半径)，b表示所述SEM图类球形的横向半径(即短轴半径)。(参照SEM附图)。所述一种富锂高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤:(I)镍钴锰前驱体的制备:将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液混合均匀，混合后溶液中的镍、钴、锰三种离子浓度之和为0.5mol/L~2.0mol/L,再将络合剂溶液、沉淀剂溶液、和所述混合后溶液并流加入反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后开始对溢出的浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体，即富锂高镍正极材料前驱体；(2)将上述步骤(1)得到的所述富锂高镍正极材料前驱体进行预氧化煅烧处理，烧结温度为300°C~800°C，烧结5~25h，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛；(3)将上述步骤(2)中过筛后的混合物和锂盐按照金属阳离子和Li离子摩尔比1: (1.02~1.25)混合均匀后进行烧结，烧结温度为650°C~950°C，烧结5~25h，期间向炉中持续通入氧气或空气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂高镍正极材料中间产物；(4)将上述步骤(3)中得到的富锂高镍正极材料中间产物与洗涤剂溶液加入高速混合机中；混合时间为0.1~2h，混合完毕后将固液混合物进行抽滤并烘干，过筛混合；(5)将上述步骤(4)中过筛混合后的产物进行烧结处理，烧结温度为200°C~800°C，烧结5~30h，烧结完毕后随炉冷却，过筛后即得到富锂高镍正极材料。所述的步骤(1)中所述镍盐为硫酸镍或氯化镍；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴；所述锰盐为硫酸锰或氯化锰。所述步骤(1)中，所述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液按照Ni:Co:Μη=0.7~1.0:0.01~0.1:0.00~0.3的摩尔比例混合。所述的步骤(3)中所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种。上述步骤(3)中烧结时可选择性通入氧气或空气，不要求一定在氧气气氛中进行烧结 ?所述步骤(4)中，还可以向高速混合机中加入包覆剂，使其与所述步骤(3)中得到的富锂高镍正极材料中间产物、洗涤剂溶液一起混合；经包覆处理后能有效提高产品的循环性能和安全性能。上述步骤(4)中洗涤剂溶液为去离子水、乙醇或其混合溶液中的至少一种，包覆剂所含元素为钴、锰、镁、钛、锆、氟、硼、铝中的至少一种，包覆剂含量为0.00~0.03%，经包覆处理后能有效提高产品的循环性能和安全性能。所述包覆剂含量是指所加入的包覆剂的质量相对于所述步骤(3)中得到的富锂高镍正极材料中间产物的质量比例。与现有技术相比，专利技术的优点在于:我们将前驱体氧化物与过量的Li源混合，然后在高温下进行烧结，再通过洗涤包覆的手段，去除粒子表面残留的Li，降低成品的杂质Li含量和pH值，从而得到结构完美，理化性能和电性能都优良的富锂高镍正极材料。通过这种方法合成的富锂高镍正极材料，阳离子混排度低，电性能和循环寿命优秀；另一方面，减少了以往高镍正极材料烧结过程对氧气的依赖，可以在空气氛围中进行烧结合成，降低了生产难度。按本专利技术的制备方法制备的正极材料稳定性和一致性较好，可实现自动化程度高，操作简单，对环境污染少，有利于工业化生产。另外采用本专利技术制备的正极材料中镍含量高而钴含量低，极大降低了原材料成本。利用本专利技术制备的锂离子电池富锂高镍正极材料，其比容量可达到180mAh/g?200mAh/g, IC充放电300周循环保持率大于90%，振实密度为2.3?2.9g/cm3，平均粒径为5?20um，杂质锂含量小于0.2%，85°C高温胀气率低，说本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富锂高镍正极材料，其特征在于，所述富锂高镍正极材料的化学式为：Li1+nNi0.7+xCo0.3‑x‑y‑zMnyMzO2，其中0.00＜x＜0.3，0.01＜y＜0.1，0.00≤z＜0.03，x+y+z＜0.3，0.00＜n＜0.25，M元素为钴、锰、镁、钛、锆、氟、硼、铝中的一种或几种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈涨宗，袁徐俊，沙金，沈震雷，
申请(专利权)人：宁波金和新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33