本发明专利技术公开了一种富锂正极材料、锂电池正极和锂电池。该富锂正极材料为包覆结构，其中，包覆结构的核体的结构通式如下：z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO；式中，0<x<1，0<z<1，0<d<1/3；M为Mn、Ti、Zr、Cr中的至少一种，Me为Mn、Co、Ni、Ti、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种，My为Mn、Ni、Co中的至少一种；包覆结构的包覆层为通式MmMz的化合物，式中，Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种，Mz为O或F。锂电池正极、锂电池中均含有该富锂正极材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池
，具体涉及一种富锂正极材料、锂电池正极和锂电池。
技术介绍
在众多的储能技术中，锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、重量轻、无污染等优点，被认为是下一代高效便携式化学电源。目前已经广泛的用于数码相机、智能手机、笔记本电脑等方面。随着锂离子电池能量密度的进一步提升，其应用领域将逐步的应用于电动车（电动自行车、电动汽车、混合动力汽车）、电网及其他大规模的储能领域。目前，随着可移动电子设备对高容量、长寿命电池需求的日益增长，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池容量偏低已成为制约电池工业发展的一个瓶颈。其中，正极材料的发展已经成为制约锂离子电池能量密度进一步提升的关键因素。目前常用的正极材料：钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP）、三元（NCM）等，但这些正极材料的比容量大都<160mAh/g。为了进一步提高正极材料的比容量，近年来富锂锰基固溶体（xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（layered-layered结构，M=Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一种或几种）被提出，由于其具有高的放电容量（放电容量>250mAh/g，充电电压>4.6V），且成本很低，成为下一代正极材料的发展方向。但是，该Layered-Layered富锂固溶体也存在严重缺陷：在充放电的过程中（>4.5V），表面会发生敏化反应，具体反应如下：<br>LiMO2→Li1-xMO2-δ+xLi++δ/2O2+xe （1）Li2MnO3→MnO2+2Li++1/2O2+2e （2）该Layered-Layered富锂固溶体材料表面发生如上反应后，对材料的电化学性能有如下不利影响：1）O2的产生会形成Li2O，充电过程，Li2O很难回去，造成首次充放电效率很低（~70%）；2）材料的循环性能也会随着结构的变化，而受到抑制；3）表面的破坏，对材料的倍率性能也产生不利影响。与此同时，正极的电势高于4.5V时，在循环过程中，该Layered-Layered富锂固溶体材料中的锰可能会析出，造成材料容量的快速衰减。综上所述，现有Layered-layered结构的富锂固溶体虽具有高的理论比容量，但是由于材料自身在高电压条件的不稳定性，而造成容量的快速衰减。面对Layered-layered结构的富锂固溶体的缺陷，研究人员对材料进行改性处理，欲弥补材料本身的缺陷。具体的如下：1.Layered-rocksalt结构富锂固溶体：Argonne国家实验室合成了Layered-rocksalt新结构：xLi2MnO3·(1-x)MO，其中，0≤x≤1，并将这种新结构用于锂离子电池的正极材料，这种新结构的富锂固溶体结构表现出优秀的首次充放电性能和循环性能。但该Layered-rocksalt结构富锂固溶体也存在缺点：将Layered-rocksalt结构富锂固溶体材料用于锂离子电池（相比于传统的Layered-Layered固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，0≤x≤1）Li的含量减少，会降低材料的放电容量。2.Layered-Spinel结构富锂固溶体：A.Manthiram等人合成得到了新的富锂固溶体Layered-Spinel结构：xLi[Li0.2Mn0.6Ni0.17Co0.03]O2·(1-x)Li[Mn1.5Ni0.452Co0.075]O4，0≤x≤1，并将这种新结构用于锂离子电池的正极材料，利用Spinel结构的稳定性，表现出优秀的首次充放电效率和循环性能。但该Layered-Spinel结构富锂固溶体也存在缺点：虽然Spinel结构的材料的稳定性要优于Layered结构，但Spinel结构的材料的放电容量要低，因此，这种Layered-Spinel结构的正极材料表现低于Layered-Layered结构的正极材料。由上述可知，现有富锂固溶体材料均存在高电压条件下稳定性差，放电容量低，循环性能差等不足，难于实现商业化。
技术实现思路
本专利技术实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种结构稳定、放电容量高和循环性能好的富锂正极材料。本专利技术实施例的另一目的在于提供一种含有该富锂正极材料的锂电池正极。本专利技术实施例的又一目的在于提供一种含有该锂电池正极的锂电池。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种富锂正极材料，其为包覆结构，其中，所述包覆结构的核体的结构通式如下：z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO；式中，x、z为摩尔计量比，0<x<1，0<z<1，0<d<1/3；M为Mn、Ti、Zr、Cr中的至少一种，Me为Mn、Co、Ni、Ti、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种，My为Mn、Ni、Co中的至少一种；所述包覆结构的包覆层为通式MmMz的化合物，式中，Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种，Mz为O或F。优选地，上述核体的半径与包覆层厚度的比为(25~100)：1。优选地，上述核体的结构通式中的Li1+dMy2-dO呈尖晶石结构。优选地，上述核体的结构通式中的xLi2MO3·(1-x)LiMeO2呈层状结构。优选地，上述富锂正极材料的颗粒粒径为5μm~10μm。以及，一种上述富锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：获取结构通式为z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO的富锂正极材料前驱体，式中，x、z为摩尔计量比，0<x<1，0<z<1，0<d<1/3；M为Mn、Ti、Zr、Cr中的至少一种，Me为Mn、Co、Ni、Ti、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种，My为Mn、Ni、Co中的至少一种；将所述富锂正极材料前驱体分散在含有Mm盐的溶液中，再加入氢氧化合物溶液并在50～120℃下搅拌反应，然后进行固液分离，洗涤，干燥，得到第一干燥混合物；其中，Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种；或将所述富锂正极材料前驱体分散在含有Mm盐和氟化物的溶液中，再在50～120℃下搅拌直至干燥，得到第二干燥混合物；其中，Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种；将所述第一干燥混合物或第二干燥混合物在250～550℃中煅烧0.5～12小时，得到所述富锂正极材料。优选地，上述Mm盐为硝酸盐、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种富锂正极材料，其为包覆结构，其中，所述包覆结构的核体的结构通式如下：z[xLi2MO3·(1?x)LiMeO2]·(1?z)Li1+dMy2?dO；式中，x、z为摩尔计量比，0<x<1，0<z<1，0<d<1/3；M为Mn、Ti、Zr、Cr中的至少一种，Me为Mn、Co、Ni、Ti、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种，My为Mn、Ni、Co中的至少一种；所述包覆结构的包覆层为通式MmMz的化合物，式中，Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种，Mz为O或F。
【技术特征摘要】
1.一种富锂正极材料，其为包覆结构，
其中，所述包覆结构的核体的结构通式如下：
z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO；式中，x、z为摩尔计量比，
0<x<1，0<z<1，0<d<1/3；M为Mn、Ti、Zr、Cr中的至少一种，Me为Mn、Co、
Ni、Ti、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种，My为Mn、Ni、Co中的至少
一种；
所述包覆结构的包覆层为通式MmMz的化合物，式中，Mm为Zn、Ti、Zr、
Al中的至少一种，Mz为O或F。
2.如权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于：所述核体的半径与
包覆层厚度的比为(25~100):1。
3.如权利要求1或2所述的锂电池正极材料，其特征在于：所述核体的结
构通式中的Li1+dMy2-dO呈尖晶石结构。
4.如权利要求1或2所述的锂电池正极材料，其特征在于：所述核体的结
构通式中的xLi2MO3·(1-x)LiMeO2呈层状结构。
5.如权利要求1或2所述的富锂正极材料，其特征在于：所述富锂正极材
料的颗粒粒径为5μm~10μm。
6.一种富锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
获取结构通式为z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO的富锂正极材料
前驱体，式中，x、z为摩尔计量比，0<x<1，0<z<1，0<d<1/3；M为Mn、Ti、
Zr、Cr中的至少一种，Me为Mn、Co、Ni、Ti、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中
的至少一种，My为Mn、Ni、Co中的至少一种；
将所述富锂正极材料前驱体分散在含有Mm盐的溶液中，再加入氢氧化合
\t物溶液并在50～120℃下搅拌反应，然后进行固液分离，洗涤，干燥，得到第
一干燥混合物，其中Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种；将所述第一干燥混
合物在250～550℃中煅烧0.5～12小时，得到所述富锂正极材料；或
将所述富锂正极材料前驱体分散在含有Mm盐和氟化物的溶液中，再在
50～120℃下搅拌直至干燥，得到第二干燥混合物，其中Mm为Zn、Ti、Zr、
Al中的至少一种；将所述第二干燥混合物在250～550℃中煅烧0.5～12小时，
得到所述富锂正极材料。
7.如权利要求6所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述Mm盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。
8.如权利要求6所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧
化合物为NH4...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈朝辉，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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