一种调节聚丙烯立构规整度的方法技术

本发明专利技术提供了一种控制地调节聚丙烯立构规整度的方法，通过调节聚合反应温度的方法，来控制得到立体规整度（等规度）的聚丙烯产品。在聚合反应温度从91～150℃的范围内，根据不同的需要聚丙烯的等规度在90%及99.5%之间可以调节，且保证丙烯均聚物仍具有较高的熔体流动速率（MFR）20~1000g/10min。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烯的聚合方法，更具体地说，涉及一种可以控制地调节聚丙烯立构规整度的方法。 技术背景聚丙烯的立构规整度是一项重要的性能指标，在工业生产中常采用外给电子体调节聚丙烯的立构规整度。具体的方法是，在加入一定量主催化剂和助催化剂（如烷基铝）的情况下，通过改变外给电子体（如硅烷）的加入量，来调整聚丙烯的立构规整度，一般随着外给电子体加入量的增大，聚丙烯的立体规整度也相应增加。如中国专利CN 98126383公开了一种立构规整度易调节的聚丙烯催化剂，该催化剂采用多元羧酸酯为内给电子体，这种内给电子体在聚合过程中可以与不同的外给电子体产生协同效应，通过调节内、外给电子体的加入量，可实现丙烯均聚物的立构规整度。中国专利CN200610076310和CN200910236106通过在不同聚合阶段加入不同的外给电子体（如有机硅化合物），控制不同聚合阶段聚合物的立构规整度，从而得到目标产品。采用外给电子体调节聚合物等规度的方法有一个共同的特点：即提高外给电子体的加入量，聚合物的等规度会相应提高，但催化剂对分子量调节剂的敏感性会有较大幅度的降低。因此，运用外给电子体调整聚丙烯 等规度的方法，在某些领域，尤其是要求产品具有高等规度，同时要求聚合物具有高熔体流动指数的领域，其应用受到了限制。 
技术实现思路
本专利技术提供了一种控制地调节聚丙烯立构规整度的方法，针对以烷氧基镁为载体的含钛Ziegler—Natta聚丙烯催化剂，通过调节聚合反应温度的方法，来控制得到立体规整度（等规度）的聚丙烯产品。在聚合反应温度从91～150℃的范围内，根据不同的需要聚丙烯的等规度在90%及99.5%之间可以调节，且保证丙烯均聚物仍具有较高的熔体流动速率（MFR）20~1000g/10min。 一种控制地调节聚丙烯立构规整度的方法，该方法包括以下步骤： （1）在Ziegler-Natta催化剂存在下，在气相或者液相中，将丙烯或含有丙烯的烯烃在-10℃至50℃，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂；所述的Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物： （a）含钛的固体催化剂组分，其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物； （b）烷基铝化合物；以及 （c）任选的外给电子体化合物； （2）在步骤（1）得到的丙烯预聚物存在下，于91-150℃、1~6MPa，在气相或者液相中，进行丙烯的均聚合反应，聚合反应时间0.5~4小时，得到丙烯均聚物； 且通过第（2）步聚合反应温度的控制，使得到的丙烯均聚物的立构规整度在90~99.5%进行调节。 第（1）和（2）步反应可在一个反应器中进行间歇聚合操作，也可以用 多个反应器进行连续聚合操作。第（1）步的预聚合反应的温度控制在-10℃至50℃，优选为0-30℃，更优选为10-25℃。预聚合压力0.1至10.0MPa，优选为1.0-6.0MPa，更优选为1.5-5.5MPa。预聚合反应优选在液相中，具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合。控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂，更优选为3-1000克聚合物/克催化剂。 本专利技术所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入的固体催化剂组分的重量之比。通常对于间歇预聚合，直接测量预聚合物的重量，并与加入的催化剂重量相除即可得到预聚合倍数；而对于连续预聚合，则通常控制反应的停留时间和聚合温度来间接控制预聚合倍数。不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式（气相、液相本体等）和不同聚合压力下，即使相同的预聚合停留时间，其预聚合倍数也不相同，可根据催化剂的反应动力学曲线进行积分计算得到。 第（2）步的丙烯均聚合反应是在第（1）步得到的预聚物存在下进行的，聚合反应温度为91-150℃、优选为91～110℃，聚合压力为1~6MPa。在气相或者液相中均可，优选采用气相聚合反应工艺。具体地，可采用在气相卧式反应釜中进行，卧式釜为带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器，搅拌转速为10～150转/分钟，搅拌叶片可以是T型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合。聚合反应时间或停留时间控制在0.5~4小时。且通过第（2）步聚合反应温度的控制，使得到的丙烯均聚物的立构规整度在90~99.5%进行调节。同时，通过分子量调节剂例如氢气控制聚合物的熔体流动速率。所得聚合物的MFR控制为20~1000g/10min。 本专利技术制备方法所使用的催化剂包括以下组分的反应产物： （a）含钛的固体催化剂组分，其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物； （b）烷基铝化合物；以及 （c）任选的外给电子体化合物； 本专利技术催化剂组分（a）——含钛的固体催化剂组分中， 所述的钛化合物选自通式（Ⅰ）Ti(OR)4-nXn的化合物中的至少一种，式中的R选自C1~C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数；当n为2以下时，存在的多个R可以相同或不同。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体的，所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体的，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种；所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种；优选四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。 所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7~C8芳香羧酸的烷基酯、C2~C6脂肪醚、C3~C4环醚、C3~C6饱和脂肪酮、1,3-二醚化合物。 具体地，上述的内电子给予体化合物可以是式（Ⅲ）所示邻苯二甲酸酯 类化合物， 式（III）中，R4和R5相同或不同，各自为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种。R6、R7、R8和R9全部为氢；或者其中三个为氢，另外一个为卤素、碳原子数为1-4的直链或支链烷基和碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基中的一种。优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲二异辛酯等。 上述的内电子体化合物还选用如式（IV）所示的1,3-二醚化合物： 式（IV）中，R1和R2相同或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种调节聚丙烯立构规整度的方法，该方法包括以下步骤：
（1）在Ziegler-Natta催化剂存在下，在气相或者液相中，将丙烯或含有
丙烯的烯烃在-10℃至50℃，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物，
控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化
剂；所述的Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物：
（a）含钛的固体催化剂组分，其是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电
子体化合物接触反应的产物；
（b）烷基铝化合物；以及
（c）任选的外给电子体化合物；
（2）在步骤（1）得到的丙烯预聚物存在下，于91-150℃、1~6MPa，
在气相或者液相中，进行丙烯的均聚合反应，聚合反应时间0.5~4小时，得
到丙烯均聚物；
且通过第（2）步聚合反应温度的控制，使得到的丙烯均聚物的立构规
整度在90~99.5%进行调节。
2.根据权利要求1所述的调节聚丙烯立构规整度的方法，其特征在于，
步骤（1）预聚合温度为0-30℃，优选为10-25℃；预聚合压力为1.0-6.0MPa，
优选为1.5-5.5MPa，采用丙烯的液相本体预聚合。
3.根据权利要求1所述的调节聚丙烯立构规整度的方法，其特征在于，
步骤（2）是在91-110℃聚合温度下，进行丙烯的气相均聚合反应。
4.根据权利要求3所述的控制聚丙烯分子量分布的方法，其特征在于，
步骤（2）的丙烯气相均聚合反应在卧式反应釜中进行，所述的卧式反应釜为
带有横型搅拌轴，搅拌转速为10～150转/分钟，搅拌叶片选用T型、矩形、
斜桨、门型、楔形及其组合，反应釜采用急冷液撤热。
5.根据权利要求1所述的调节聚丙烯立构规整度的方法，其特征在于，
所述的组分（1）是二烷氧基镁载体与钛化合物和内给电子体化合物接触反应
的产物；
所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)4-nXn的化合物中的至少一种，式中的
R选自C1~C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数；
当n为2以下时，存在的多个R可以相同或不同；
所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族
多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选自C1~C4饱和脂肪羧
酸的烷基酯、C7~C8芳香羧酸的烷基酯、C2~C6脂肪醚、C3~C4环醚、C3~C6饱和脂肪酮，1,3-二醚化合物。
6.根据权利要求5所述的调节聚丙烯立构规整度的方法，其特征在于，
所述的烷氧基镁球形载体Mg(OEt)2-m(OEHA)m，式（I）中，Et为乙基，EHA
为（2-乙基）己基，0.001≤m≤0.5，优选0.001≤m≤0.25，更优选0.001≤m
≤0.1；平均粒径（D50）为10~150um；且粒径分布指数SPAN<1.1。
7.一种调节聚丙烯立构规整度的方法，该方法包括以下步骤：
（1）在Ziegler-Natta催化剂存在下，采用丙烯的液相本体预聚合，预聚
合温度为0-30℃，预聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：于鲁强，陈江波，谭宁，杨芝超，仝钦宇，杜亚锋，刘旸，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：