一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池，该富锂锰基材料具有较高的容量和循环稳定性。其通式为：xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2，其中0.5≤x≤0.7。并且对材料进行了混合金属氧化物包覆。该方法采用锂源、锰源、镍源、钴源进行湿磨混合，然后进行超细粉碎，最终对浆料进行喷雾干燥和烧结得到初步产品；将初步获得产品本发明专利技术对材料进行混合金属氧化物包覆，再进行第二次烧结获得最终产品。该产品具有较高的放电容量和首次效率，并且增强了循环稳定性。4.8V下，0.1C首次放电容量达到285mAh/g，首次效率88%，4.6V下，循环150周容量保持率94%。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高容量、长寿命富锂锰基材料及其制备方法，尤其是一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
在新能源汽车的开发商，世界各国都将锂离子电池作为作为核心的技术积极的研究。在纯电动、混合动力汽车的动力电池上，锂离子电池已经占据了很大的市场份额。但是目前世界上大多纯电动汽车充一次电只能跑200～300km，可以达到300km以上的汽车屈指可数，而且这类汽车装载着沉重的电池组，以及电池所带来的昂贵成本都让消费者敬而远之。如果能提高电池能量密度，更多的提升电动汽车行驶里程，那么将会更有市场前景。“十二五”国家电动汽车计划动力电池路线图显示，2015年年我国动力电池能量密度要达到200Wh/Kg，2020年我国要实现动力电池能量密度300Wh/Kg，300Wh/Kg具有相当的挑战难度。但是一旦达到那么将意味着的电动汽车一次充电可以轻松地跑过500km距离。那么在未来市场上就有相当的吸引力。在所知道的锂离子电池正极材料中，LiFePO4材料理论能量密度580Wh/kg，LiMnPO4能量密度可以接近700Wh/kg。镍钴锰三元材料理论能量密度可以达到750Wh/kg左右，而层状富锂锰基材料，化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，该材料理论能量密度可以超过900Wh/kg。如果将这些材料能量密度换算成电池体系能量密度。那么唯一可以使电池能量密度提升到300Wh/kg的只有使用富锂锰基正极材料。但是富锂锰基材料也有其固有缺点，例如材料结构所带来的首次不可逆容量高，导电性差所带来的倍率型能不好，另外需要高电压充放电和电解液反映加快所带来的循环性能差等缺点。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有富锂锰基材料不可逆容量高、循环稳定性差、倍率型能不佳的问题。为实现上述目的，本专利技术提出一种富锂锰基材料，该材料为混合金属氧化物包覆的富锂锰基固溶体正极材料，其通式为：xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2，其中0.5≤x≤0.7。其中，所述混合金属氧化物为两种金属氧化物混合，其中一种金属氧化物摩尔数是另一种金属氧化物摩尔数的5～20%，所述混合金属氧化物选自Mg、Ti、V、Mn或Al的氧化物中的两种。而且，为实现上述目的，本专利技术孩子提出了一种锂离子电池，采用上述的富锂锰基材料作为正极材料。为实现上述目的，本专利技术还提出一种富锂锰基材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：根据富锂锰基固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2（0.5≤x≤0.7）的组分按化学计量比将锂源、锰源、镍源、钴源原料在溶剂中混合,并搅拌湿磨获得浆料；步骤2：在步骤1的所述浆料经过搅拌球磨混合均匀后，使用砂磨机进行超细粉碎使得浆料混合均匀，并且使浆料中的颗粒粒径D50在500nm以下以形成悬浊液；步骤3：将步骤2中的悬浊液除铁后进行喷雾造粒得到富锂锰基前驱体；步骤4：将步骤3的富锂锰基前驱体在250～400温度下保温2～4小时，然后在850～950℃保温8～14小时烧结得到初步的富锂锰基材料；步骤5：将步骤4所烧结完成的初步富锂锰基材料倒入反应釜，加入溶剂和混合金属氧化物包覆剂，搅拌1～3h后，将浆料转移至双锥干燥中除去溶剂，最后将粉体经过二次烧结，温度在350～500℃下烧结3～6小时，最终得到经混合金属氧化物包覆改性的富锂锰基材料。其中，所述步骤1中的所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂或氟化锂中的至少一种；所述锰源选自醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰或碳酸锰中的至少一种；所述镍源选自草酸镍、醋酸镍、碳酸镍、硫酸镍或硝酸镍中的至少一种；所述钴源选自醋酸钴、草酸钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、氢氧化钴或氧化钴中的至少一种。其中，所述步骤1的搅拌湿磨是将所述原料加入球磨机中，然后加入所述溶剂进行搅拌湿磨2～3小时，其搅拌速度为20～30Hz。其中，所述步骤1中所使用溶剂选自乙醇、异丙醇或水中的一种或几种混合物，其添加量为使得浆料固含量在20%～25%。其中，所述步骤2的超细粉碎是在砂磨机中以15～25Hz转速下进行超细粉碎、分散4～6小时。其中，所述步骤3中的喷雾造粒是将步骤2中的悬浊液打入离心式喷雾干燥塔中，进行喷雾造粒；所述离心式喷雾干燥塔中的雾化器频率为250～300Hz，所述离心式喷雾干燥塔的进料温度为150～180℃，出料温度为70～105℃。其中，所述步骤5中的所述混合金属氧化物包覆剂为混合金属氧化物，所述混合金属氧化物选自Mg、Ti、V、Mn或Al的氧化物中的两种，并且其中一种金属氧化物的摩尔数为另一种金属氧化物摩尔数的2%～20%。本专利技术的富锂锰基材料的制备方法采用一套新的合成体系和合成方法，并且引用混合金属氧化物对富锂锰基材料进行表面修饰改性，使所得到的富锂锰正极基材料具有更高高容量的同时，也增强了材料的循环稳定性和大倍率放电性能。附图说明图1是实施例1中所制备的富锂锰基固溶体电镜图；图2是实施例1中所制备的富锂锰基固溶体材料4.8V、0.1C下首次充放电曲线图；图3是实施例1中所制备的富锂锰基固溶体材料4.6V、0.1C充放电曲线图。图4是实施例1中所制备的富锂锰基固溶体材料扣式电池4.6V、0.1C下循环容量保持率。具体实施方式本专利技术提供一种富锂锰基材料新的合成方法和富锂锰基材料结构，该材料具有更高的容量和首次充放电效率，并且具有了更好的循环寿命和倍率型能。本专利技术提供一种高容量、长寿命富锂锰基材料，该材料为混合金属氧化物包覆的富锂锰基固溶体正极材料，其通式为：xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2，其中0.5≤x≤0.7。在本专利技术中，上述化合物经过混合金属氧化物包覆，较佳为经过混合的两种金属氧化物包覆，其中一种金属氧化物摩尔数是另一种金属氧化物摩尔数的5～20%，所述混合金属氧化物选自Mg、Ti、V、Mn或Al的氧化物中的两种。另外，本专利技术孩子提出了一种锂离子电池，采用上述的富锂锰基材料作为正极材料。本专利技术另提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：根据富锂锰基固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2（本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富锂锰基材料，其特征在于，该材料为混合金属氧化物包覆的富锂锰基固溶体正极材料，其通式为：xLi2MnO3·(1‑x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2，其中0.5≤x≤0.7。

【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基材料，其特征在于，该材料为混合金属氧化物包覆的富
锂锰基固溶体正极材料，其通式为：xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2，其中
0.5≤x≤0.7。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述混合金
属氧化物为两种金属氧化物混合，其中一种金属氧化物摩尔数是另一种金属氧
化物摩尔数的5～20%，所述混合金属氧化物选自Mg、Ti、V、Mn或Al的氧化
物中的两种。
3.一种锂离子电池，采用权利要求1所述的富锂锰基材料作为正极材料。
4.权利要求1所述的富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，包括如下
步骤：
步骤1：根据富锂锰基固溶体正极材料
xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2的组分按化学计量比将锂源、锰源、镍源、
钴源原料在溶剂中混合,并搅拌湿磨获得浆料，其中，0.5≤x≤0.7）；
步骤2：在步骤1的所述浆料经过搅拌球磨混合均匀后，使用砂磨机进
行超细粉碎使得浆料混合均匀，并且使浆料中的颗粒粒径D50在500nm以下以
形成悬浊液；
步骤3：将步骤2中的悬浊液除铁后进行喷雾造粒得到富锂锰基前驱体；
步骤4：将步骤3的富锂锰基前驱体在250～400温度下保温2～4h，然
后在850～950℃保温8～14h烧结得到初步的富锂锰基材料；
步骤5：将步骤4所烧结完成的初步富锂锰基材料倒入反应釜，加入溶
剂和混合金属氧化物包覆剂，搅拌1～3h后，将浆料转移至双锥干燥中除去溶
剂，最后将粉体经过二次烧结，温度在400～500℃下烧结3～6h，最终得到经
混合金...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴思琦，郭伟，慈云祥，
申请(专利权)人：北京国能电池科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11