生产镧和锰基熔融产品的方法技术

本发明专利技术涉及一种熔融产品，包括：镧元素（Ｌａ），任选的选自镨（Ｐｒ）、钕（Ｎｄ）、钷（Ｐｍ）、钐（Ｓｍ）、铕（Ｅｕ）、钆（Ｇｄ）、铽（Ｔｂ）、镝（Ｄｙ）、钬（Ｈｏ）、铒（Ｅｒ）、铥（Ｔｍ）、镱（Ｙｂ）、镥（Ｌｕ）、钇（Ｙ）及其混合物的Ｌｎ元素，任选的铈元素（Ｃｅ），选自钙（Ｃａ）、锶（Ｓｒ）、钡（Ｂａ）及其混合物的Ｑａ元素，锰元素（Ｍｎ），任选的选自镁（Ｍｇ）、镍（Ｎｉ）、铬（Ｃｒ）、铝（Ａｌ）、铁（Ｆｅ）、钴（Ｃｏ）、钛（Ｔｉ）、锡（Ｓｎ）、钽（Ｔａ）、铟（Ｉｎ）、铌（Ｎｂ）及其混合物的Ｑｂ元素，氧元素（Ｏ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及生产包含以下元素的产品的方法-镧元素(La)，-任选地，选自镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝 (Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)及其混合物的Ln元素，-任选地，铈元素(Ce)，-选自钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)及其混合物的Qa元素，-锰元素(Mn)，-任选地，选自镁(Mg)、镍(Ni)、铬(Cr)、铝(Al)、铁(Fe)、钴(Co)、钛(Ti)、锡 (Sn)、钽(Ta)、铟(In)、钕(Nb)及其混合物的Qb元素，-氧元素(0)。在以下描述中，该产品称作“镧和锰基产品”。本专利技术还涉及通过熔合获得的产品。
技术介绍
如在例如US 4，562，124、EP 0 577 420、US 5 342 704、EP 0 639 866、US 5686，198,US 5 916 700或US 6 492 051中所述，镧和锰基产品特别地用于生产固体氧化 物燃料电池(SOFC)阴极。这些SOFC阴极通常在压缩成形后通过固相烧结工业合成。如在例如US 5 686 198中描述的，镧和锰基产品的粉末同样通常采用固相烧结法生产。目前，镧和锰基产品粉末非常昂贵。从而，对于通过更小成本以工业规模生产镧和锰基产品的新型方法存在需求。本专利技术的一个目的在于满足该需求。此外，在目前的固体氧化物燃料电池(SOFC)中，电极通常分成两层。在阴极的具 体情况下，第一层起到电流收集器(CCL)的作用。在SOFC技术中，用作阴极材料的原料之 一是掺杂镧_锰的钙钛矿粉末((La(l-w-x-y)LnwCexQay) 5 (Mn (1_z) Qbz) 03_ s)。阴极中位于CCL层和电解质之间的功能层(CFL)必须起到将电子供给至体系 中以将空气中的氧还原成02_离子并将这些02_离子输送至电解质中的作用。基于此目 的，功能层CFL通常由离子传导材料和电子传导材料(掺杂镧-锰的钙钛矿(La(1_w_x_y) LnwCexQay)5(Mn(1_z)Qbz)03_5)的混合物构成。该两种材料与空气的接触必须是最优的，即，三 相点的数量必须最大，且必须对每种材料实施颗粒渗滤。通常将掺杂氧化锆(用氧化钇稳定的立方氧化锆，用钪稳定的立方氧化锆等)用 作电解质材料或用于阴极功能层中。从而，掺杂氧化锆粉末与掺杂镧-锰的钙钛矿粉末(Laa_w_x_y)LnwCexQay)5(Mn(1_z) Qbz)03_s间充分接触，并且两种粉末间的接触点数量较高。事实上，阴极材料中掺杂镧-锰的钙钛矿(La(1_w_x_y)LnwCexQay)5(Mna_z)Qbz)03_s可与 电解质或阴极功能层中的掺杂氧化锆反应，在界面处形成新相，具体地-烧绿石型La2Zr2O7 相，特别是当在式(La(1_w_x_y)LnwCexQay) 5 (Mn(1_z)Qbz) 03_s 所示的 钙钛矿中，(Ι-w-x-y)小于0. 4，甚至小于0. 3时，和/或-QaaZrbOc型相，a、b和c为整数，和/或-LadQaeZrfQbgOh型相，d、f、h为均为正实数，以及e和g为满足以下公式的正实数 或零，所述公式为，若e = 0，则g兴0，和若g = 0，则e Φ 0。烧绿石相的存在降低了电池的性能。从而，为改进SOFC电池性能，需要一种当与掺杂氧化锆粉末接触时仅形成少量烧 绿石型La2Zr2O7和/或QaaZrbOe和/或LadQaeZrfQbgOh相的掺杂镧-锰钙钛矿(La(1_w_x_y) LnwCexQay) 5 (Mn(1_z)Qbz) 03_δ。本专利技术的另一目的在于满足该需求。专利技术概述本专利技术提出了一种生产方法(称作“一般方法”)，其包括以下步骤a)混合提供镧、锰、Qa元素和任选地Ln元素和/或Qb元素和/或铈，并优选氧的 原料，以形成初始装料，-Qa元素选自钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)及其混合物，-Ln 元素选自镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、 钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)及其混合物，-Qb 元素选自镁(Mg)、镍(Ni)、铬(Cr)、铝(Al)、铁(Fe)、钴(Co)、钛(Ti)、锡(Sn)、 钽(Ta)、铟(In)、铌(Nb)及其混合物。b)熔融所述初始装料，直至得到熔融材料的熔液(bath)；c)冷却，以完全固化所述熔融材料，所述原料选择为使得步骤C)后得到的称作“熔融产品”的固体产品具有的化学组 成使得OSw <0.4，且0 彡 χ 彡 0.4，且0.1彡7彡0.6，且OSz <0.5，且0. 8 ^ s ^ 1. 25，其中设定Lap表示镧的摩尔量；Mnp表示锰的摩尔量；Lnp表示Ln元素的摩尔量；Cep表示铈的摩尔量；Qap表示Qa元素的摩尔量；Qbp表示Qb元素的摩尔量；这些含量以基于元素La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb的总摩尔量的摩尔百分数表达，并且设 定s = (Lap+Lnp+Cep+Qap) / (Mnp+Qbp)，ζ = Qbp/ (Mnp+Qbp)， w = Lnp/ (Lap+Lnp+Cep+Qap)， χ = Cep/ (Lap+Lnp+Cep+Qap)，且y = Qap/ (Lap+Lnp+Cep+Qap)。从而，通过简单调节初始装料的组成，可采用常规熔融法由熔融材料熔液生产不 同尺寸的具有有利组成的熔融产品，所述产品例如为颗粒或块状形式。此外，本专利技术人令人惊讶地发现，该熔融生产工艺可用于在任选地退火后获得具 有一部分钙钛矿的产品，所述钙钛矿特别地为钙钛矿(Laa_w_x_y)LnwCexQay) 5 (Mn(1_z)Qbz) 03_s， w、X、y、z*S为摩尔比并且δ对应于确保电中性所需的值。从而，这些产品可有利地用于 例如固体氧化物燃料电池阴极的生产。另外，如在以下描述中更加详细地表明的那样，根据本专利技术的产品当与用氧化钇 掺杂的氧化锆粉末接触放置时，与现有技术中具有相同组成的产品(特别是烧结产品)相 比，通常产生更少的烧绿石型La2Zr2O7相和/或QaaZrb0。和/或LadQaeZrfQbgOh相。从而特 别适于SOFC阴极的生产。根据本专利技术的生产方法可进一步包括以下常规任选特征中的一个或多个-元素La、Ln,Ce、Qa, Mn、Qb和0以重量计，优选占步骤c)后得到的固体产品的 大于95 %，优选大于98. 5 %，优选大于99 %，优选大于99. 3 %或甚至优选99. 6 % ；-补足100%的补足物优选由杂质组成；-优选地，杂质为除镧、Ln元素、铈、锰、Qa元素、Qb元素、氧元素及其组合以外的 所有元素；-调节初始装料，以使得步骤C)末期，熔融产品中以氧化物形式表达的杂质重量 含量低于1.5%，优选低于1%，优选低于0.7%，优选甚至低于0.4%。甚至更优选，SiO2 < 0. 1%，优选 SiO2 < 0. 07%，优选 SiO2 < 0. 06%，和 / 或ZrO2 < 0. 5%,优选 &02 < 0. 1%,优选 &02 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过熔合得到的产品，包括：　　－镧元素Ｌａ，　　－任选地，选自镨Ｐｒ、钕Ｎｄ、钷Ｐｍ、钐Ｓｍ、铕Ｅｕ、钆Ｇｄ、铽Ｔｂ、镝Ｄｙ、钬Ｈｏ、铒Ｅｒ、铥Ｔｍ、镱Ｙｂ、镥Ｌｕ、钇Ｙ及其混合物的Ｌｎ元素，　　－任选地，铈元素Ｃｅ，　　－选自钙Ｃａ、锶Ｓｒ、钡Ｂａ及其混合物的Ｑａ元素，　　－锰元素Ｍｎ，　　－选自镁Ｍｇ、镍Ｎｉ、铬Ｃｒ、铝Ａｌ、铁Ｆｅ、钴Ｃｏ、钛Ｔｉ、锡Ｓｎ、钽Ｔａ、铟Ｉｎ、铌Ｎｂ及其混合物的Ｑｂ元素，　　－氧元素Ｏ，　　所述产品具有的化学组成使得，通过设置：Ｌａ↓［ｐ］表示镧的摩尔量；Ｍｎ↓［ｐ］表示锰的摩尔量；Ｌｎ↓［ｐ］表示Ｌｎ元素的摩尔量；Ｃｅ↓［ｐ］表示铈的摩尔量；Ｑａｐ表示Ｑａ元素的摩尔量；Ｑｂ↓［ｐ］表示Ｑｂ元素的摩尔量；这些含量为基于元素Ｌａ、Ｌｎ、Ｃｅ、Ｑａ、Ｍｎ、Ｑｂ的总摩尔量的摩尔百分数，并且通过设定：　　ｓ＝（Ｌａ↓［ｐ］＋Ｌｎ↓［ｐ］＋Ｃｅ↓［ｐ］＋Ｑａ↓［ｐ］）／（Ｍｎ↓［ｐ］＋Ｑｂ↓［ｐ］），　　ｚ＝Ｑｂ↓［ｐ］／（Ｍｎ↓［ｐ］＋Ｑｂ↓［ｐ］），　　ｗ＝Ｌｎ↓［ｐ］／（Ｌａ↓［ｐ］＋Ｌｎ↓［ｐ］＋Ｃｅ↓［ｐ］＋Ｑａ↓［ｐ］），　　ｘ＝Ｃｅ↓［ｐ］／（Ｌａ↓［ｐ］＋Ｌｎ↓［ｐ］＋Ｃｅ↓［ｐ］＋Ｑａ↓［ｐ］），以及　　ｙ＝Ｑａ↓［ｐ］／（Ｌａ↓［ｐ］＋Ｌｎ↓［ｐ］＋Ｃｅ↓［ｐ］＋Ｑａ↓［ｐ］），　　在不计杂质的情况下该产品具有高于３０％的式（Ｌａ↓［（１－ｗ－ｘ－ｙ）］Ｌｎ↓［ｗ］Ｃｅ↓［ｘ］Ｑａ↓［ｙ］）↓［ｓ］（Ｍｎ↓［（１－ｚ）］Ｑｂ↓［ｚ］）Ｏ↓［３－δ］所示的钙钛矿比例，ｗ、ｘ、ｙ、ｚ和ｓ为摩尔比例，并且δ确定为使得保证所述钙钛矿的电中性，　　所述产品的化学组成使得　　０≤ｗ≤０．４，且　　０≤ｘ≤０．４，且　　０．１≤ｙ≤０．６，且　　０＜ｚ≤０．５，且　　０．８≤ｓ≤１．２５。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡罗琳利维，山木尔马林，
申请(专利权)人：法商圣高拜欧洲实验及研究中心，
类型：发明
国别省市：FR[法国]