一种铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法。所述方法包括如下步骤：（1）将螯合剂、铁源、锰源和锂源加入水中搅拌均匀得到混合溶液，其中螯合剂、铁、锰和锂的摩尔比为2～4：x：（2-x）：1.02～1.08，其中0＜x≤0.2；（2）将所述混合溶液蒸干得到前驱体；（3）将所述前驱体在150-250℃下预分解得到预分解产物；（4）将所述预分解产物研磨得到研磨产物；（5）将所述研磨产物在650-800℃下热处理，然后冷却得到铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。所述方法的工艺简单，制备的正极材料纯度高、颗粒尺寸小，具有比容量大、高倍率性能和循环寿命长的优点，能够满足锂离子电池实际应用的需要。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种采用溶胶-凝胶法的铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法。
技术介绍
随着能源消耗的迅速增长以及煤、石油和天然气等化石燃料的不断减少及其在使用过程中所引发的严重环境污染，寻找可代替化石燃料的新型清洁能源越来越迫切。近来，伴随新能源技术的发展，出现了与传统燃油汽车不同的新能源汽车包括：混合动力汽车（HEV）、纯电动汽车（PEV）、燃料电池汽车（FCEV）、氢发动机汽车以及燃气汽车、醇醚汽车等等。对于电动汽车而言，最关键部分是动力电池。动力电池主要包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池以及锂离子电池。其中，锂离子电池以工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，经过短短十几年的迅速发展，正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉、镍氢电池，逐渐成为动力电池发展的主流。目前，制约锂离子电池发展的决定性因素就是电池正极材料的性能。因此，锂离子电池所取得重大进展都与正极材料研究取得突破息息相关。尖晶石相的锰酸锂因其资源丰富，价格低廉，并且对环境友好和安全性好，具有独特三维隧道结构使其成为很有前景的正极材料之一。但是该材料本身也存在着一定的缺点，主要问题是尖晶石相的锰酸锂在循环过程中容量衰减严重以及锰的溶解等。这些问题限制了该材料在电动汽车上的进一步应用。为了克服上述缺点，提高该材料的可逆容量和循环寿命，研究者主要从制备不同纳米形貌的材料、掺杂改性和表面修饰对其性能进行改进。中国专利技术专利申请公布号CN102368555A公开了一种稀土钇掺杂的锰酸锂电池正极材料的制备方法，方法是：将锂盐、锰盐、钇盐溶解在去离子水中，在80-110℃下真空干燥8-16小时，将干凝胶研磨成粉末，放在马弗炉中300-500℃保温4-5小时，将该前驱体研磨，放在马弗炉中缓慢加热至300-500℃并保温4-12小时，然后升温至700-850℃煅烧6-12小时即得产物。中国专利技术专利申请公布号CN103337619A公开了一种利用湿法掺杂制备锰酸锂的方法，其采用湿法掺杂方式，将氯化锰溶液、碳酸氢铵溶液及硝酸镧溶液在水溶液中反应，以共沉淀的方式生成氢氧化镧和碳酸锰，经高温煅烧、破碎和分级得到掺杂四氧化三锰晶体，再将碳酸锂和掺杂四氧化三锰晶体按锂与锰的摩尔比为1.15：2混合，高效混合均匀后放入窑炉中高温烧结，烧结后的物料经冷却、破碎、分级、过筛和除铁后，得到掺有镧元素的尖晶石状锰酸锂。中国专利技术专利申请公布号CN103199236A公开了掺杂锰酸锂前驱体、改性锰酸锂正极材料及其制备方法，首先将金属锰与掺杂金属按一定摩尔比制成金属合金，然后完全氧化金属合金，即得到掺杂锰酸锂前驱体。利用所述掺杂锰酸锂前驱体的锂离子电池正极材料的制备方法，包括对所述掺杂锰酸锂前驱体粉碎；在上述粉碎前驱体中加入摩尔比为45%-60%的锂盐，然后球磨、烘干后，锻烧得到初始掺杂锰酸锂正极材料。上述方法存在工艺复杂，产品的比容量、倍率性能和循环性能等方面不足以满足锂离子电池实际应用需要的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种采用溶胶-凝胶法的铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法的工艺简单，制备的正极材料纯度高、颗粒尺寸小，具有比容量大、高倍率性能和循环寿命长的优点，能够满足锂离子电池实际应用的需要。为实现本专利技术的目的，采用以下技术方案：一种铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将螯合剂、铁源、锰源和锂源加入水中搅拌均匀得到混合溶液，其中螯合剂、铁、锰和锂的摩尔比为2～4：x：（2-x）：1.02～1.08，其中0＜x≤0.2；（2）将所述混合溶液蒸干得到前驱体；（3）将所述前驱体在150-250℃下预分解得到预分解产物；（4）将所述预分解产物研磨得到研磨产物；（5）将所述研磨产物在650-800℃下热处理，然后冷却得到铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。优选地，所述螯合剂为柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸、甲酸、苯甲酸和乙酸中的1种或至少2种的混合物，所述混合物典型但非限定性的例子比如：柠檬酸和葡萄糖，柠檬酸和抗坏血酸，抗坏血酸和苯甲酸，葡萄糖和抗坏血酸，葡萄糖和甲酸，葡萄糖和乙酸，等等。本专利技术通过大量试验发现柠檬酸和葡萄糖的混合物能够取得更好的效果，因此所述螯合剂更优选为柠檬酸和葡萄糖的混合物。优选地，所述铁源为硝酸铁、氯化铁和醋酸铁中的1种或至少2种的混合物，所述混合物典型但非限定性的例子比如：硝酸铁和氯化铁，氯化铁和醋酸铁，硝酸铁、氯化铁和醋酸铁。本专利技术通过大量试验发现硝酸铁能够取得更好的效果，因此所述铁源更优选为硝酸铁。优选地，所述锰源为乙酸锰、硝酸锰和氯化锰中的1种或至少2种的混合物，所述混合物典型但非限定性的例子比如：乙酸锰和硝酸锰，乙酸锰和氯化锰，乙酸锰、硝酸锰和氯化锰。本专利技术通过大量试验发现乙酸锰能够取得更好的效果，因此所述锰源更优选为乙酸锰。优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的1种或至少2种的混合物，所述混合物典型但非限定性的例子比如：碳酸锂和氢氧化锂，碳酸锂和草酸锂，氢氧化锂和草酸锂，草酸锂和乙酸锂，乙酸锂和硝酸锂，等等。本专利技术通过大量试验发现乙酸锂能够取得更好的效果，因此所述锂源更优选为乙酸锂。优选地，所述螯合剂为柠檬酸和葡萄糖的混合物，所述铁源为硝酸铁，所述锰源为乙酸锰，所述锂源为乙酸锂；其中柠檬酸、葡萄糖、铁、锰和锂的摩尔比为2：1：y：（2-y）：1.05，其中y=0.1或0.2，优选y=0.1。本专利技术人通过大量试验发现这是最优的原料组合和配比。本专利技术中，所述步骤（1）中搅拌的时间不作特别限定，只要能够使得螯合剂、铁源、锰源和锂源在水中充分溶解混匀即可。更优的情况是，在室温下搅拌5-20小时，例如6小时、7小时、8小时、10小时、15小时、18小时、19小时或19.5小时，特别优选15小时。本专利技术中，所述步骤（2）中蒸干可以是在60℃-100℃，例如62℃、65℃、68℃、72℃、80℃、90℃、92℃、95℃、98℃或99℃，优选80℃下恒温搅拌蒸干。过高或过低的温度虽然也能形成前驱体，但是形成的前驱体不如在60℃-100℃、优选80℃下恒温搅拌蒸干的效果好。本专利技术中，所述步骤（3）中预分解的温度可以是152℃、155℃、160℃、170℃、200℃、220℃、230℃、235℃、245℃或248本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将螯合剂、铁源、锰源和锂源加入水中搅拌均匀得到混合溶液，其中螯合剂、铁、锰和锂的摩尔比为2～4：x：（2‑x）：1.02～1.08，其中0＜x≤0.2；（2）将所述混合溶液蒸干得到前驱体；（3）将所述前驱体在150‑250℃下预分解得到预分解产物；（4）将所述预分解产物研磨得到研磨产物；（5）将所述研磨产物在650‑800℃下热处理，然后冷却得到铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将螯合剂、铁源、锰源和锂源加入水中搅拌均匀得到混合溶液，其中
螯合剂、铁、锰和锂的摩尔比为2～4：x：（2-x）：1.02～1.08，其中0＜x≤0.2；
（2）将所述混合溶液蒸干得到前驱体；
（3）将所述前驱体在150-250℃下预分解得到预分解产物；
（4）将所述预分解产物研磨得到研磨产物；
（5）将所述研磨产物在650-800℃下热处理，然后冷却得到铁掺杂锰酸锂
锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为柠檬酸、
葡萄糖、抗坏血酸、甲酸、苯甲酸和乙酸中的1种或至少2种的混合物，优选
柠檬酸和葡萄糖的混合物；
优选地，所述铁源为硝酸铁、氯化铁和醋酸铁中的1种或至少2种的混合
物，更优选硝酸铁；
优选地，所述锰源为乙酸锰、硝酸锰和氯化锰中的1种或至少2种的混合
物，更优选乙酸锰；
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的1
种或至少2种的混合物，更优选乙酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为柠檬
酸和葡萄糖的混合物，所述铁源为硝酸铁，所述锰源为乙酸锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海强，褚卫国，王汉夫，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11