一种钴基费托合成催化剂的还原方法技术

本发明专利技术公开一种钴基费托合成催化剂的还原方法，包括气体置换及催化剂干燥过程、钝化前还原过程、钝化过程及钝化后还原过程，所述的钝化前还原过程是在微波的作用下进行的。该还原方法不仅能够提高催化剂的活性稳定性，而且能够降低催化剂的初活性，使费托合成装置能够平稳的运行。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开，包括气体置换及催化剂干燥过程、钝化前还原过程、钝化过程及钝化后还原过程，所述的钝化前还原过程是在微波的作用下进行的。该还原方法不仅能够提高催化剂的活性稳定性，而且能够降低催化剂的初活性，使费托合成装置能够平稳的运行。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
合成气即一氧化碳和氢气转化为高价值产品是众所周知的，在工业上已经应用多年。典型的工艺包括:甲醇合成，高级醇合成，氢化甲酰化和Fischer-Tropsch合成。费托合成是指合成气在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Zr、K和Cu等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体以无定型的Si02、Ti02和Al2O3为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积碳倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。采用浸溃法将一种或多种金属浸溃在合适的载体上，形成催化剂前驱物之后，进行干燥，然后在含氧气氛下焙烧。随后前驱物在还原气，典型包括氢气的存在下，通过高温还原被活化。US5292705所公开的，在液体烃存在时，通过与氢气接触，活化催化剂。US4492774、US4585798、US4088671、US4670414 和 EP0253924 公开的通过还原 / 氧化 / 还原循环活化钴催化剂的方法，可以提高F-T合成反应的活性。在上述专利中描述的所有氧化/还原/氧化或还原/氧化/还原循环大多使用含氧气体在高温下处理固体催化剂而进行，可能导致形成大多数稳定的氧化物例如Co3O4的生成，降低活性组分在催化剂中的含量，此外，还要严格控制氧化反应的放热性并确保还原期间低的水分压以免钴的烧结。`欧洲专利EP0533228公开了一种Co/Zr/Al203 (SiO2或TiO2)催化剂的还原方法。具体为在压力为1-1Ombar和温度10(T350°C的条件下，用含氢气体(0-70%Η2/惰性气体，V/V)还原催化剂，还原时含氢气体中H2的浓度和空速逐步或连续增加以保证H2O的分压低于200mbar。对于费托合成负载型钴基催化剂，虽然通过不同的还原方法能够提高催化剂的活性，但是不可避免的是在反应初期普遍存在一个催化剂快速失活的过程，然后达到活性稳定期，往往是活性越高初活性也越高。CN201010221133.3公开了，包括气体置换及催化剂干燥过程、还原过程和钝化过程。所述的钝化过程采用向还原体系中切换水蒸气或含氧有机物蒸汽与氢气的混和气，水蒸气或含氧有机物蒸汽在混合气中的体积浓度为1_5%，混合气空速为500~2000h-l，钝化温度为180~280°C，钝化时间为4-16h。该方法有效的降低了催化剂的初活性，是费托合成装置能够平稳的运行，但是该催化剂在费托合成反应稳定期的活性仍需要进一步提高，产物分布需要进一步优化。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供。该还原方法不仅能够提高催化剂的活性稳定性，而且能够降低催化剂的初活性，使费托合成装置能够平稳的运行。本专利技术钴基费托合成催化剂的还原方法包括气体置换及催化剂干燥过程、钝化前还原过程、钝化过程及钝化后还原过程，所述的钝化前还原过程是在微波的作用下进行的。本专利技术方法中所采用的微波频率为3000MHz~10000MHz。本专利技术方法中所述的气体置换及催化剂干燥过程采用向还原体系中通入惰性气体，惰性气体体积空速为500-2000H-1，并将还原体系的压力维持在0.1-3.0MPa，温度升至250~450°C，干燥 4-16h。本专利技术方法中所述的钝化前还原过程及钝化后还原过程采用首先向还原体系中切换H2体积浓度为1%_10%的H2与惰性气体的混合气，体积空速为1000-5000H-1，当温度升至250-450°C后逐渐提高混合气中H2的浓度至90%以上进行还原，钝化前还原时间为5-60h,钝化后还原时间为4"!Oh。本专利技术方法中所述的钝化过程采用向还原体系中切换含有水蒸汽或含氧有机物蒸汽的氢气混和气，水蒸汽或含氧有机物蒸汽在混合气中的体积浓度为1%-5%，混合气体积空速为500-2000H-1，钝化温度为18(T280°C，钝化时间为4_16h。所述的水蒸汽或含氧有机物蒸汽在混合气中的体积浓度为2%-4%，混合气体积空速为500-1500 H-1，钝化温度为20(T25(TC，钝化时间为8-12h。所述的含氧有机物蒸汽包括甲醇蒸汽、乙醇蒸汽、丙醇蒸汽、环氧乙烷蒸汽、丙酮蒸汽、环氧丙烷蒸汽中的一种或几种，优选甲醇蒸汽。本专利技术方法中所述的负载型钴基费托合成催化剂，以Co为活性组分，以Zr、Hf、Ce 和 Th、Pt、Ru、N1、Mo 和 W 中的一种或几种为助剂，以 ZrO2, Ti02、SiO2 和 Al2O3 一种或几种混合为载体。与现有技术相比，本专利技术方法钴基费托合成催化剂还原方法具有如下优点: 1、本专利技术微波作用下的还原过程、钝化过程及钝化后的还原过程相互配合，能够提高钴基费托合成催化剂的活性，同时降低费托合成反应过程中催化剂的初活性，使费托合成反应装置能够平稳运行； 2、本专利技术的还原方法，在钝化前的还原过程中使用微波技术，微波能够和催化剂的活性组分产生相互作用，在此作用下进行活性组分的还原，能够对活性组分的还原度、分散度等物性产生影响，试验结果表明，氢气、微波、活性组分间的相互作用明显提高了催化剂的活性； 3、在还原过程中添加微波处理后的催化剂，在费托合成过程中表现出更优的产物选择性，甲烷选择性降低，C5+选择性提高。【具体实施方式】下面结合实施例进一步说明本专利技术方法的过程和效果。实例1 装填负载型钴基费托合成催化剂20%Co0.8%Pt3%Zr/Si02 (fft.)，在常压下，通入惰性气体，空速为500H-1，用惰性气体在常温常压下将还原体系内的空气置换完全，然后将还原体系的压力维持在0.1MPa，从室温以1°C /min升温至300°C，干燥12h后，降温至120°C。切换浓度为5%的H2与惰性气体的混合气，空速为200(?-1,从120°C以1°C /min升温300°C，然后逐渐提高混合气中H2的浓度至90%以上，在微波频率为3000MHz的作用下还原24h，然后冷却降温120°C。通入含2%水蒸汽的氢气，空速为500 h—1时，从120°C以1°C /min升温至200°C，维持12h后，降温至120°C。切换浓度为5%的H2与惰性气体的混合气，空速为200(?-1,从120°C以1°C /min升温至300°C，然后逐渐提高混合气中H2的浓度至90%以上，还原10h，然后降温至40°C。切换惰性气体，并维持40°C。还原完毕后，在杜绝与氧气接触的条件下，将还原好的催化剂倒入液蜡中。然后将上述含有活化催化剂的液蜡倒入IL连续流动搅拌釜式反应器(CSPR)中，反应条件:反应温度为220。。，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴基费托合成催化剂的还原方法，包括气体置换及催化剂干燥过程、钝化前还原过程、钝化过程及钝化后还原过程，其特征在于：所述的钝化前还原过程是在微波的作用下进行的。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李杰，张舒冬，尹泽群，宋喜军，刘全杰，倪向前，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11