沸石催化剂及低级烯烃的制造方法技术

本发明专利技术提供经过长时间也能够保持较高的原料转化率的沸石催化剂、以及使用该沸石催化剂长时间稳定地制造低级烯烃的方法。该沸石催化剂是包含铝(Al)作为构成元素的CON型沸石催化剂，其特征在于，在测定27Al‑MAS‑NMR时，57.5ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A2)相对于45ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A1)的比例((A2/A1)×100(％))为49.0％以上。使用该沸石催化剂通过MTO工艺制造低级烯烃。

The manufacturing method of zeolite catalyst and low grade olefin

The present invention provides a zeolite catalyst that can maintain a higher conversion rate of raw materials for a long time, and a method of using the zeolite catalyst for long and stable production of low-grade olefin. The zeolite catalyst is a CON zeolite catalyst containing aluminum (Al) as a constituent element. It is characterized by the ratio of integral strength area (A2) to the integral strength area (A1) of the signal strength above 45ppm above 45ppm and below the 70ppm range (A2/A1) in the measurement of 27Al MAS NMR, above 57.5ppm and below 70ppm. X 100 (%)) was over 49%. The zeolite catalyst is used to produce low olefins through MTO process.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】沸石催化剂及低级烯烃的制造方法
本专利技术涉及沸石催化剂及使用了该沸石催化剂的低级烯烃的制造方法。
技术介绍
作为制造乙烯、丙烯、丁烯这样的低级烯烃的方法，目前通常实施的是石脑油的蒸汽裂解、减压轻油的流化催化裂化，近年来已知有以乙烯和2-丁烯作为原料的复分解反应、以甲醇和/或二甲醚作为原料的MTO(甲醇制烯烃)工艺。另一方面，由于近年来天然气的价格降低，以天然气中所含的乙烷为原料的基于乙烷裂解的乙烯生产急剧扩大。但是，乙烷裂解与石脑油的蒸汽裂解不同，由于基本上不生成作为碳原子数3以上的烃的丙烯、丁二烯及丁烯等，因此，碳原子数3以上的烃、特别是丙烯和丁二烯不足这样的状况正在变得明显。因此，作为可以选择性地制造丙烯等碳原子数3以上的烯烃、且乙烯的生成量得到抑制的制造方法，以由廉价的煤、天然气合成的甲醇和/或二甲醚为原料的MTO工艺正在受到关注。例如，如专利文献1、非专利文献1所公开的那样，以甲醇和/或二甲醚为原料，通过使用包含具有CON型结构的沸石(CIT-1沸石)作为活性成分的催化剂，可以以高产率制造丙烯和丁烯，进而可以抑制丙烯制造时的乙烯的副产。但是，在实施到工业上的情况下，现状是要求具有更高性能的催化剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-245163号公报非专利文献非专利文献1：Am.Chem.Soc.Catal.,5,4268-4275(2015)
技术实现思路
专利技术所要解决的问题通过使用专利文献1、非专利文献1所公开的CON型沸石催化剂，可以高效地从甲醇、二甲醚制造丙烯及丁烯。另外，CON型沸石催化剂采取12元环结构和10元环结构交叉成锯齿形的结构，3个方向的细孔不在1个部位交叉。因此，认为交叉的空间小，不易因反应而生成焦炭，不易导致反应活性的明显降低，从而认为具有催化剂寿命长这样的优点。但是，在专利文献1、非专利文献1中，未对CON型沸石催化剂的催化剂寿命进行充分地研究，关于催化剂寿命的提高仍有改善的余地。即，优选制成能够经过更长时间仍保持较高的原料转化率的沸石催化剂。因此，本专利技术的课题在于，提供一种经过长时间也能够保持较高的原料转化率的沸石催化剂、以及使用该沸石催化剂长时间稳定地制造低级烯烃的方法。解决问题的方法关于包含铝(Al)作为构成元素的CON型沸石催化剂的长寿命化，本专利技术人等得到了以下见解。(1)在测定27Al-MAS-NMR时，57.5ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A2)相对于45ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A1)的比例((A2/A1)×100(％))为49.0％以上的催化剂与该比例低于49.0％的催化剂相比，催化剂寿命提高。(2)催化剂的初级粒径小的情况下，催化剂寿命进一步提高。本专利技术是基于上述见解而进行的，即，本专利技术的第1方式涉及一种沸石催化剂，其是包含铝(Al)作为构成元素的CON型沸石催化剂，其特征在于，在测定27Al-MAS-NMR时，57.5ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A2)相对于45ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A1)的比例((A2/A1)×100(％))为49.0％以上。所谓“包含铝(Al)作为构成元素的…沸石”是指，在二氧化硅复合网络(silicanetwork)中部分硅被置换为铝而成的沸石。所谓“CON型沸石”是指，国际沸石协会(InternationalZeoliteAssociation，IZA)中规定的编码表示的CON型结构的沸石。所谓“沸石催化剂”是指，通过在二氧化硅复合网络中部分硅被置换为其它元素，该置换部分成为酸点，从而作为催化剂发挥功能的沸石。需要说明的是，本专利技术的沸石催化剂的发挥催化作用的反应没有特别限定，优选作为生成低级烯烃的反应的催化剂。另外，优选作为以烯烃、醇、链烷烃等碳原子数1～10的有机化合物为原料生成低级烯烃的反应的催化剂，更优选为将该原料制成乙烯、丁烯、己烷、乙醇、甲醇、二甲醚的反应的催化剂，进一步优选作为将该原料制成甲醇和/或二甲醚的反应的催化剂使用。“信号强度”及“积分强度面积”是在以下条件下对沸石催化剂测定27Al-MAS-NMR时得到的。即，将沸石催化剂取样到固体NMR试料管中，然后在装满氯化铵饱和水溶液的保干器中放置一夜以上，充分吸湿后，进行密封，以1.0M氯化铝水溶液作为标准物质(-0.10ppm)，使用VarianNMRSystems400WB，以单脉冲(SinglePulse)法作为测定方法，将脉冲宽度设为1μs(相当于22.5°脉冲)、将MAS转速设为12kHz、将等待时间设为0.1s、将谱图宽度设为250kHz、将测定温度设为室温、将累加次数设为36000次进行测定，由此得到NMR谱图，计算出信号强度、积分强度面积。在本专利技术第1方式中，优选平均初级粒径为1000nm以下。“初级粒径”及“平均初级粒径”均可以通过扫描型电子显微镜(SEM)而算出。所谓“初级粒子”，是指未确认到粒子边界的最小的粒子。在本说明书中，获取沸石催化剂的SEM图像，将未确认到粒子边界的最小粒子判断为“初级粒子”，是该SEM图像中所含的相当于沸石的部分。需要说明的是，初级粒子可以不是以单独的粒子存在的，也可以通过凝聚等形成次级粒子。即使形成了次级粒子，在SEM图像中也能够辨别次级粒子表面的初级粒子。“平均初级粒径”是指按照以下方式测定的值。即，随机选择出沸石催化剂的SEM图像中所含的50个初级粒子，对于所选出的50个初级粒子分别测定其长径(将初级粒子的一端与另一端用直线连接时最长的直线的长度)，将所测得的50个长径的算术平均值作为“平均初级粒径”。其中，在全部沸石催化剂中仅包含不到50个初级粒子的情况下，对沸石催化剂所包含的全部初级粒子测定各自的长径，将其平均值作为“平均初级粒径”。在本专利技术的第1方式中，优选硅(Si)和铝(Al)的摩尔比(Si/Al)为10以上。在本专利技术的第1方式中，优选沸石催化剂是在生成低级烯烃的反应中使用的催化剂。本专利技术的第2方式涉及一种低级烯烃的制造方法，该方法具备：使上述沸石催化剂与包含甲醇和/或二甲醚的原料接触的工序。“低级烯烃”是指乙烯、丙烯及丁烯。其中，优选丙烯、丁烯的比例多者。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供经过长时间也能够保持较高的原料转化率的沸石催化剂、以及使用该沸石催化剂长时间稳定地制造低级烯烃的方法。附图说明[图1]是示出本实施方式的CON型沸石催化剂(硅酸铝)的27Al-MAS-NMR谱图的一例、以及以往的CON型沸石催化剂(硅酸铝)的27Al-MAS-NMR谱图的一例的图。[图2]是示出关于实施例1～4及比较例1～5的沸石催化剂的粉末X射线衍射结果的图。[图3]是示出关于实施例及比较例的沸石催化剂的27Al-MAS-NMR谱图的图。[图4]是实施例1的沸石催化剂的SEM图像。[图5]是示出关于实施例5及6的沸石催化剂的粉末X射线衍射结果的图。[图6]是示出实施例A1得到的CON型沸石的XRD图谱。[图7]是实施例A13得到的CON型沸石的SEM图像。[图8]是实施例A18的CON型沸石的甲苯的升温脱附曲线。[图9]是比较例A2的BEA型沸石的甲苯的升温脱附曲线。[图10]是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种沸石催化剂，其是包含铝(Al)作为构成元素的CON型沸石催化剂，其中，在测定27Al‑MAS‑NMR时，57.5ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A2)相对于45ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A1)的比例((A2/A1)×100(％))为49.0％以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.25 JP 2015-2299941.一种沸石催化剂，其是包含铝(Al)作为构成元素的CON型沸石催化剂，其中，在测定27Al-MAS-NMR时，57.5ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A2)相对于45ppm以上且70ppm以下范围的信号强度的积分强度面积(A1)的比例((A2/A1)×100(％))为...

【专利技术属性】
技术研发人员：小野塚博晓，原雅宽，吉冈真人，横井俊之，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，人工光合成化学工艺技术研究组合，
类型：发明
国别省市：日本,JP