一种多产异构烯烃的重油裂化催化剂及其制备方法技术

一种多产异构烯烃的重油裂化催化剂及其制备方法。该催化剂以改性Y型分子筛、MFI结构分子筛、β分子筛、辅助分子筛、粘土、拟薄水铝石等为组成，并含元素周期表中ⅢB族元素的化合物，所述的改性Y型分子筛通过下述制备方法获得：将NaY分子筛先用铵盐交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB族元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，加入沉淀剂或者沉淀剂和助滤剂，过滤后进行或不进行水热焙烧。本发明专利技术公开的催化裂化催化剂具有优良的活性稳定性、抗重金属污染性能，同时能够提高异构烯烃的产率。

Heavy oil cracking catalyst for producing isomeric olefins and preparation method thereof

A heavy oil cracking catalyst for producing isomeric olefins and a preparation method thereof. The catalyst is composed of modified Y molecular sieves, MFI structural molecular sieves, beta molecular sieves, auxiliary molecular sieves, clay, and pseudo boehmite, and contains compounds of III B elements in the periodic table of elements. The modified Y zeolite is obtained by the following preparation method: the NaY molecular sieve is exchanged with ammonium salt first and filtered after the mixed element. The compounds of B group elements in the prime periodic table are treated by spray drying and hydrothermal calcination without washing, and then exchanged with ammonium salts, adding precipitant or precipitant and filter aid. The catalytic cracking catalyst disclosed by the invention has excellent activity stability, heavy metal pollution resistance, and can improve the yield of heterogeneous olefins.

【技术实现步骤摘要】
一种多产异构烯烃的重油裂化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化裂化催化剂，特别是涉及一种多产异构烯烃、具有优良的活性稳定性和抗重金属污染性能的重油催化裂化催化剂。
技术介绍
原油重质化、劣质化程度日益加剧，高效加工重油、掺炼渣油成为炼油企业提高加工能力、获取更高利润的迫切需求。催化裂化是重油加工最重要的工艺，由于其重油转化效率高、产品质量好、非临氢及操作压力低等显著优势，使其在炼厂加工重油工艺中占有举足轻重的地位，是炼油厂利润的主要来源。据统计，目前全世界催化裂化装置共有420套左右，单套催化裂化装置规模最大已达1000万吨/年，总加工能力约7.37亿吨，居二次加工的首位。由于重油和渣油中含有胶质、沥青质等容易产生焦炭的大分子化合物，而且含有重金属镍、钒等，导致催化裂化平衡催化剂上镍钒含量在10000μg/g已比较常见，而高达15000μg/g的重度污染也不罕见，钒在催化裂化高温水热环境下严重破坏催化剂中的活性组分分子筛的结构，造成催化剂活性降低，使催化裂化产品分布变差。因此，需要开发具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的催化剂，以满足重油、渣油裂化对催化剂性能的严格要求。为了提高催化剂的活性和稳定性，现有技术中一般采用稀土和/或磷对分子筛或催化剂进行改性处理，如中国专利CN1169717C公开了一种Y沸石用稀土离子进行改性的方法和产品，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H+、NH4+和RE3+的溶液处理后，经洗涤、干燥、焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1111136C公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，是将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换，进行焙烧，再与磷化合物反应结合上1～10重量％的P2O5，再进行焙烧得到。中国专利CN1209288C公开了一种含磷和稀土的八面沸石的制备方法，是将八面沸石先用铵化合物和磷化合物进行一次交换反应后，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤，再进行焙烧得到。含该沸石的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。中国专利CN1026225C公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，是将NaY分子筛与稀土离子在水溶液中进行离子交换后，过滤，滤饼在流动的水蒸汽中进行焙烧得到。中国专利CN1069553C公开了一种制备稀土Y型分子筛的方法，是将NaY分子筛与稀土离子进行离子交换后，过滤，滤饼再进行焙烧，焙烧后的产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述的操作，其余作为REY分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行，得到稀土Y型分子筛。中国专利CN103058217A公开了一种含稀土的Y分子筛的制备方法，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H+、NH4+、RE3+和有机溶剂的混合溶液处理后，母液分离、滤饼焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1159101C公开了一种含稀土超稳Y沸石的制备方法，该方法将氧化钠含量为3～5重量％的超稳Y沸石与一种稀土化合物溶液混合，制成一种浆液，将得到的浆液在剪应力至少10公斤/厘米2的条件下研磨至少1分钟，得到改性分子筛产品。该方法制备的沸石具有高的水热稳定性、抗钠及抗重金属污染的能力。现有的Y型分子筛制备技术，解决了分子筛某些方面的不足，满足了分子筛催化剂在某些方面的需求，但现有技术在分子筛的稀土离子交换后，一般经过过滤，滤饼进行焙烧处理，这样就造成稀土并不能够全部交换到分子筛上去，一部分稀土进入滤液而流失，稀土利用率不高。现有技术或者在稀土交换前就进行水热焙烧，造成分子筛结构破坏较多，分子筛活性下降。重复地将焙烧后的分子筛产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续进行处理的操作，造成分子筛制备工艺复杂、能源浪费和分子筛收率降低等问题。分子筛制备过程中使用有机溶剂会带来新的环境污染问题。另外，含稀土的Y分子筛存在过滤难的问题，使工业生产过程中生产的连续性受到限制，降低了含稀土分子筛的产能。因此，为了满足分子筛催化剂对活性、水热稳定性和抗重金属污染能力的要求，满足分子筛制备过程的清洁化和连续性要求，尽管有了近来的分子筛制备技术，但仍需要制备工艺环保，稀土等ⅢB族元素利用率高或不损失，同时具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的分子筛制备新技术。为了提高催化裂化过程的经济效益，炼厂在催化裂化过程中多产高附加值产品的需求非常普遍。同时，随着环保法规的日益严格，世界各国对汽油的硫含量进行了严格限制，催化裂化汽油通常需要经过加氢后处理，才能得到低硫、超低硫汽油，满足环保法规的要求和市场需求。由于汽油加氢后处理过程使烯烃饱和，造成汽油辛烷值的降低，因此，目前我国炼油企业普遍利用液化气与汽油中的活性烯烃与甲醇进行醚化反应，生产甲基叔丁基醚(MTBE)等，作为汽油的高辛烷值调合组分。一般来说，汽油中小于C6的轻烯烃，经过醚化反应后，其辛烷值的提高幅度较大，而汽油中较大分子的活性烯烃在与甲醇进行醚化反应时，反应速度慢，反应条件苛刻，很难生成相应的醚化产物。催化裂化多产C4～C6的轻烯烃(尤其C4、C5烯烃)，对生产高附加值的、满足环保法规要求的低硫、高辛烷值汽油具有重要意义。在多产异构烯烃的催化裂化催化剂方面，中国专利CN1055105C公开了一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，是由三种沸石活性组分和载体组成，(以催化剂为基准计)：含磷和稀土的五元环高硅沸石6～30重％；USY沸石5～20重％；β沸石1～5重％；粘土30～60重％；无机氧化物15～30重％。其制备方法是将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆、过滤、干燥、成型后即得催化剂产品。该催化剂在催化裂化的工艺条件下具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时可联产高辛烷值汽油。专利CN1036320C公开了一种制备异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，其组分和含量为：(1)硅铝比为20～100的改性HZSM5～25m％；(2)硅铝比为250～450的高硅HZSM1～5m％；(3)USY沸石5～20m％；(4)β沸石1～5m％；(5)天然粘土30～60m％；(6)无机氧化物l5～30m％。其制备方法是：将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆、过滤、干燥，成型，制得催化剂产品。该催化剂具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时还可以联产高辛烷值汽油。专利CN1055301C公开了一种多产异构烯烃及汽油的裂化催化剂，是由(按催化剂重量为基准计)5～70％的复合铝基粘结剂、5～65％的粘土和23～50％的混合沸石组成的，可以使异丁烯与异戊烯的总产率达10.11～13.73重％，汽油产率达41.4～48.5重％，RON为95.6～96.4，MON为80.5～81.3。专利CN1055302C公开了一种含天然沸石的裂化催化剂，由5～45重％的Y型沸石、0～15重％的ZSM-5沸石、40～70重％的含丝光沸石和斜发沸石的天然沸石矿物以及余量的无机氧化物粘接剂所组成，该催化剂在烃类裂化过程中具有较好的抑制氢转移的性能，可以降低焦炭产率，提高低碳烯烃尤其是低碳异构烯烃的选择性。专利CN103509588B公开了一种针对多含环烷环的原料油多产低碳烯烃和轻芳烃的裂化方法，该方法包括将含环烷环较多本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多产异构烯烃的重油裂化催化剂，其特征在于：以催化剂质量为100％计算，含有10～50％以干基计的改性Y型分子筛、0.5～20％以干基计的MFI结构分子筛、0～5％以干基计的β分子筛、0～45％以干基计的辅助分子筛、0～2％以氧化物计的含元素周期表中ⅢB族元素的化合物、10～75％以干基计的粘土、5～40％以干基计的拟薄水铝石、0～40％以氧化物计的无机氧化物和5～20％以氧化物计的粘结剂；所述的改性Y型分子筛通过下述制备方法获得：NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB族元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，并使该交换浆液中含有可使ⅢB族元素产生沉淀的阴离子，过滤后进行或不进行水热焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种多产异构烯烃的重油裂化催化剂，其特征在于：以催化剂质量为100％计算，含有10～50％以干基计的改性Y型分子筛、0.5～20％以干基计的MFI结构分子筛、0～5％以干基计的β分子筛、0～45％以干基计的辅助分子筛、0～2％以氧化物计的含元素周期表中ⅢB族元素的化合物、10～75％以干基计的粘土、5～40％以干基计的拟薄水铝石、0～40％以氧化物计的无机氧化物和5～20％以氧化物计的粘结剂；所述的改性Y型分子筛通过下述制备方法获得：NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB族元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，并使该交换浆液中含有可使ⅢB族元素产生沉淀的阴离子，过滤后进行或不进行水热焙烧。2.根据权利要求1所述的重油裂化催化剂，其特征在于以催化剂质量为100％计，含有15～45％的以干基计的改性分子筛、3～12％以干基计的MFI结构分子筛、1～4％以干基计的β分子筛、0～30％以干基计的辅助分子筛、0.5～1％以氧化物计的含元素周期表中ⅢB族元素的化合物、15～60％的以干基计的粘土、10～25％以干基计的拟薄水铝石、5～25％的以氧化物计的无机氧化物和5～15％以氧化物计的粘结剂。3.根据权利要求1所述的重油裂化催化剂，其特征在于所述的改性Y型分子筛的制备方法至少包括：(1)将NaY分子筛与铵盐进行离子交换，水与分子筛重量比2～30，pH＝2.8～6.5，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤，滤饼洗涤后与水、含元素周期表中ⅢB族元素的化合物混合，以ⅢB族元素氧化物计，在干基计的分子筛中含量为0.5～20重量％，不经洗涤直接进行喷雾干燥，水热焙烧；焙烧后的分子筛氧化钠含量为2～6重量％；(2)将步骤(1)所得的分子筛继续与铵盐和水进行离子交换，并使该交换浆液或交换后的分子筛浆液中含有能使ⅢB族元素产生沉淀的阴离子，水与分子筛重量比2～30，pH＝2.8～9.0，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤后进行或不进行焙烧。4.根据权利要求3所述的重油裂化催化剂，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中的铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵和柠檬酸氢二铵中的一种或多种。5.根据权利要求1或3所述的重油裂化催化剂，其特征在于所述的ⅢB族元素选自钪、钇和镧系稀土元素中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的重油裂化催化剂，其特征在于所述的镧系稀土为富镧稀土、富铈稀土、纯镧或纯铈。7.根据权利要求1或3所述的重油裂化催化剂，其特征在于步骤(2)中：为使交换浆液或交换后的分子筛浆液中含有能使ⅢB族元素产生沉淀的阴离子，加入沉淀剂；沉淀剂为能提供ⅢB族元素产生沉淀的阴离子的铵盐、氨水、草酸、磷酸、二氧化碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙书红，刘从华，刘兰华，刘涛，郑云锋，黄校亮，潘志爽，袁程远，刘明霞，孙雪芹，丁伟，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11