一种催化剂、其制备方法及其在合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷中应用技术

本发明专利技术公开了一种催化剂、其制备方法及其在合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷中应用。该催化剂以碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐中的一种或多种为活性组分，与多孔金属氟化物或金属氟氧化物粉体混合，添加适量的胶黏剂，采用挤出成型的方式制备催化剂。所得催化剂经干燥、焙烧后用于气相合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷，具有催化活性稳定，使用寿命长等优点。

A catalyst, its preparation method and its application in synthesis of three methyl iodide and five fluorine iodine ethane

The invention discloses a catalyst, a preparation method and its application in the synthesis of three fluorine methyl iodide and five fluorine iodine ethane. The catalyst uses one or more alkali metal salt and alkaline earth metal salts, transition metal salt and rare earth metal salts as active component, and the porous metal fluoride or fluorine metal oxide powder mixture, adding proper amount of adhesive, the molding methods of catalyst preparation. The catalyst obtained by drying and roasting is used for the gas phase synthesis of three fluorine methyl iodide and five fluorine iodine ethane, which has the advantages of stable catalytic activity and long service life.

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂、其制备方法及其在合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷中应用
本专利技术涉及一种催化剂，特别涉及一种催化剂、其制备方法及其在气相反应制备三氟碘甲烷和五氟碘乙烷中的应用。
技术介绍
三氟碘甲烷和五氟碘乙烷是全氟碘代烷烃中最重要的两种产品，在灭火、制冷、刻蚀、调聚及医药等方面有着广泛的应用。关于这两种产品的合成制备方法，迄今已有大量文献报道，其中以气相催化合成工艺最为先进，具有良好的工业应用前景。专利US5892136、JP5268110、JP20058453报道了以三氟甲烷为原料气相合成制备三氟碘甲烷的方法、工艺及生产装置。这些方法采用浸渍法制备催化剂，但反应过程中存在催化剂积碳严重，使用寿命短的问题，同时高温产生的高聚物影响碘的循环利用。专利FR2794456报道了使用五氟乙烷和碘通过气相催化反应同时合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的方法，该方法同样存在催化剂使用寿命问题。专利CN101219925A报道了一种使用三氟甲烷或五氟乙烷同时合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的工艺方法及催化剂，该工艺使用惰性的载体材料，能够进一步延长催化剂的使用寿命，但由于采用浸渍法制备，催化剂的活性组分易流失，影响催化剂的反应活性。专利EP1918268、US8034985、US8722945、US8871986报道了用于合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的催化剂及催化剂再生工艺，但催化剂的使用寿命问题仍然未能很好解决。综上所述，采用气相法合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的关键在于催化剂，需要开发一种新型催化剂用于解决现阶段催化剂使用寿命短的问题，对其未来的产业化具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服以上所述催化剂的缺陷，通过改变催化剂活性组分、制备方法，改善催化剂的表面性质，提高活性组分的分散度，进而达到延长催化剂使用寿命的目的。本专利技术采用的技术方案如下：一种催化剂，以碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐中的一种或多种为活性组分，与多孔金属氟化物或金属氟氧化物粉体混合，添加适量的胶黏剂以便成型，采用挤出成型的方式制备催化剂，活性组分负载量0.1-50％。所述碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐为卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐及复盐。所述碱金属盐为钾盐、铷盐、铯盐；碱土金属盐为镁盐、钙盐、锶盐、钡盐；所述过渡金属盐为铬盐、钒盐、钼盐、锌盐、铜盐、铁盐、钴盐、镍盐；所述稀土金属盐为钪盐、钇盐、镧盐；所述氟化物为氟化铝、氟化镁、氟化钙、氟化铬，所述氟氧化物为氟氧化铝、氟氧化镁、氟氧化铬。所述胶黏剂为水、乙醇、磷酸、稀硝酸、聚乙烯醇、硅溶胶。上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)称取一定量的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐中的一种或几种，按一定比例与多孔金属氟化物或氟氧化物粉体混合均匀，添加适量的胶黏剂，通过碾压捏合得到泥料；2)利用挤条机将上述泥料挤出成型，催化剂直径1-3mm，得到的条形催化剂经过80-150℃干燥后，在300-650℃下焙烧补强。所述步骤2)中的干燥时间2-24h，步骤2)中的焙烧时间2-24h。上述催化剂在同时合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷中的应用。所述应用是在上述催化剂作用，以三氟甲烷和碘为原料，于温度400‐650℃发生气相反应，同时生成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷，碘与三氟甲烷的进料比为1/8‐1/1。所述气相反应前对催化剂进行诱导反应，所述诱导反应为在400－500℃下，往填装有催化剂的反应器通入空气与三氟甲烷，时间为3－5小时，空气与三氟甲烷进料比为1/2‐1/15，总空速控制在100‐1500h‐1，诱导反应后再通入碘蒸气。所述空气与三氟甲烷进料比为1/8‐1/15，总空速控制在150‐400h‐1，气相反应温度为500‐600℃，碘与三氟甲烷的进料比为1/3‐1/1。本专利技术的催化剂采用混料挤出的方式，避免了浸渍法中活性成分的流失，并通过改变催化剂活性组分，制备方法，提高了本专利技术的催化剂的使用寿命。本专利技术催化剂用于合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷时，采用固定床因康反应器，以三氟甲烷和碘为原料，于温度400-650℃发生气相反应，反应产物经水洗、碱洗、干燥后用GC进行定量分析，计算原料转化率和三氟碘甲烷、五氟碘乙烷选择性。转化率在50％左右，两种产物之和选择性在95％以上；且样品1在长时间反应中保持了较高的稳定性，反应进行500h后催化活性仅下降了1.8％，而样品5虽然在反应初期具有较高的活性，但反应进行到300h后催化活性下降了97％，催化剂基本被完全烧蚀。样品6在反应进行500h后催化活性下降了11％。表明本专利技术的催化剂具有使用寿命长的特点。有益效果1.本专利技术所述催化剂的制备工艺简单，重现性好；2.本专利技术所述催化剂具有活性组分分散度高，不易流失，催化活性稳定的特点；3.本专利技术所述催化剂具有化学惰性，不与氧气反应，能够大幅度提高催化剂的使用寿命。4.本专利技术催化剂用于合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷时，其同时生成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的选择性高于95％以上，具有催化活性稳定，使用寿命长的特点。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。实施例1(样品1)将称量好的活性组分KNO316.8g、La(NO3)316.5g、RbNO33.75g与50g氟化铝粉体混合，加入适量水作为胶黏剂，揉捏成泥料。用挤条机挤出2mm直径的条形催化剂，于100℃下干燥2h，450℃下焙烧12h，待用。实施例2(样品2)将称量好的活性组分RbNO32.89g、Ba(NO3)23.18g、Ni(NO3)28.22g与50g氟化镁粉体混合，加入3％稀硝酸作为胶黏剂，揉捏成泥料。用挤条机挤出2mm直径的条形催化剂，于100℃下干燥2h，450℃下焙烧12h，待用。实施例3(样品3)将称量好的活性组分KCl4.81g、CaCl26.94g、Y(NO3)310.76g与50g氟化铬粉体混合，加入适量水作为胶黏剂，揉捏成泥料。用挤条机挤出1mm直径的条形催化剂，于100℃下干燥2h，450℃下焙烧12h，待用。实施例4(样品4)将称量好的活性组分KNO33.24g、Y(NO3)35.38g与50g氟氧化铝粉体混合，加入3％稀硝酸作为胶黏剂，揉捏成泥料。用挤条机挤出1mm直径的条形催化剂，于100℃下干燥2h，450℃下焙烧12h，待用。实施例5(样品5)称量活性组分KF7.44g，溶于100ml去离子水中，加入50gAC浸渍12h，用旋转蒸发仪蒸干溶液，于80℃下干燥2h，450℃下焙烧12h，待用。实施例6(样品6)称量活性组分KNO314.2g，溶于100ml去离子水中，加入50g3mm条形氟化铝浸渍12h，用旋转蒸发仪蒸干溶液，于80℃下干燥2h，450℃下焙烧12h，待用。实施例7将制备好的催化剂装入固定床反应器，装填量为10ml，调整氮气流量为50ml/min，升温至500℃，通入三氟甲烷48ml/min，与空气2ml/min对催化剂诱导4h。诱导完成后，开启碘蒸发器，控制碘与三氟甲烷进料比为1/2，反应温度550℃，反应后的气体进入碘回收器收集未反应的碘，其它气体通过水洗、碱洗、干燥后用GC分析其中各组分含量，计算原料转化率及三氟碘甲烷、五氟碘乙烷选择性。表1不同反应时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，以碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐中的一种或多种为活性组分，与多孔金属氟化物或金属氟氧化物粉体混合，添加适量的胶黏剂以便成型，采用挤出成型的方式制备催化剂，活性组分负载量0.1‑50％。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，以碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐中的一种或多种为活性组分，与多孔金属氟化物或金属氟氧化物粉体混合，添加适量的胶黏剂以便成型，采用挤出成型的方式制备催化剂，活性组分负载量0.1-50％。2.根据权利要求1所述的催化剂，所述碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐为卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐及复盐。3.根据权利要求2所述的催化剂，所述碱金属盐为钾盐、铷盐、铯盐；碱土金属盐为镁盐、钙盐、锶盐、钡盐；所述过渡金属盐为铬盐、钒盐、钼盐、锌盐、铜盐、铁盐、钴盐、镍盐；所述稀土金属盐为钪盐、钇盐、镧盐；所述氟化物为氟化铝、氟化镁、氟化钙、氟化铬，所述氟氧化物为氟氧化铝、氟氧化镁、氟氧化铬。4.根据权利要求1所述的催化剂，所述胶黏剂为水、乙醇、磷酸、稀硝酸、聚乙烯醇、硅溶胶。5.权利要求1－4任一所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)称取一定量的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐中的一种或几种，按一定比例与多孔金属氟化物或氟氧化物粉体混合均匀，添加适量的胶黏剂，通过碾压捏合得到泥料...

【专利技术属性】
技术研发人员：董利，庆飞要，李忠，权恒道，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11