一种沸石分子筛晶种的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种沸石分子筛晶种的制备方法，先将偏铝酸钠溶解于水并用氢氧化钠调节pH，再将偏铝酸钠溶液、硅溶胶加入至搅拌的水中获得混合物料，然后向混合物料中加入作为晶种的ZSM‑5分子筛，密闭后升温至70～90℃陈化10～14小时，再升温至170～190℃晶化20～30小时后获得分子筛浆料，将分子筛浆料经过滤、洗涤、干燥后获得粉状沸石分子筛晶种。无需添加硫酸根、陈化时间短，且提高了沸石分子筛的结晶度。

【技术实现步骤摘要】
一种沸石分子筛晶种的制备方法
本专利技术属于化工
，具体涉及一种沸石分子筛晶种的制备方法。
技术介绍
沸石是分子筛中应用最广泛的物质，具有分子筛作用的沸石，通常称为沸石分子筛。沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。M代表阳离子，m表示阳离子价态数，z表示水合数，x和y是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔(也称“窗口”)相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。ZSM-5分子筛是其中非常重要的一种人工合成的沸石分子筛，具有很高的水热稳定性、选择性和亲油疏水能力，加上特殊的三维交叉孔道体系，使其成为石油化工领域首选的催化材料，在催化裂化、催化重整、乙烯苯烃化、甲醇转化汽油、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。随着人们对沸石分子筛合成及其改进方法的不断探索，涌现出了许多合成方法。主要分为：有机胺与无胺体系的合成，在负载物上的合成，水热体系与非水热体系的合成，碱性与非碱性体系的合成。然而这些合成方法主要采用模板剂法合成，模板剂的参与，易造成极大的环境污染，生产成本高。《无模板剂法合成ZSM-5及合成条件研究》利用无模板剂法合成了ZSM-5分子筛，但是其以硫酸铝为铝源，反应中加入硫酸，产生了难处理的含硫酸根废水；陈化时间长，影响生产效率，不利于工业化生产；同时，根据其制备方法150～180℃内ZSM-5结晶度随温度升高先增大后减小，控制温度为165℃时，结晶度最高且只能达到88％。
技术实现思路
为克服现有技术的缺陷，本专利技术提供了一种沸石分子筛晶种的制备方法，无需添加硫酸根、陈化时间短，且提高了沸石分子筛的结晶度。为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一种沸石分子筛晶种的制备方法，先将偏铝酸钠溶解于水并用氢氧化钠调节pH，再将偏铝酸钠溶液、硅溶胶加入至搅拌的水中获得混合物料，然后向混合物料中加入作为晶种的ZSM-5分子筛，密闭后升温至70～90℃陈化10～14小时，再升温至170～190℃晶化20～30小时后获得分子筛浆料，将分子筛浆料经过滤、洗涤、干燥后获得粉状沸石分子筛晶种。首先，本专利技术采用偏铝酸钠作为原料防止向反应体系中加入硫酸根，从而减轻废水的处理压力。其次，本专利技术采用氢氧化钠调节偏铝酸钠溶液的pH，既防止了偏铝酸钠的水解，又与偏铝酸钠共同提供了钠离子，其中，一部分钠离子在制备沸石分子筛晶种过程中起模板作用，另一部分钠离子起平衡铝氧四面体所造成的负电荷作用。第三，本专利技术通过前述步骤协同提高晶化温度，使得最终的结晶度升高至95％以上。优选的，所述混合物料中的Na2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩尔比为(10～13):100:(2～3):(2500～2900)。优选的，所述ZSM-5分子筛的加入量为混合物料中SiO2的质量的1～4％。优选的，所述陈化温度为80℃，陈化时间为10-12小时。优选的，所述晶化温度为180℃，晶化时间为22-26小时。优选的，所述分子筛浆料通过移动盘式真空过滤机进行过滤、洗涤。移动盘式真空过滤机过滤后得到高固含量的沸石分子筛，降低了下一步的能源消耗。沸石分子筛晶料大小在5μm以上，满足固液分离的基本要求。沸石分子筛经第一级抽滤后，可直接引入脱盐水对滤饼进行洗涤，脱盐水利用率及生产效率高。进一步优选的，所述移动盘式真空过滤机采用的滤布参数为：透气量40±10(L/m2·s,at200Pa)，过滤精度1～5μm。优选的，经过滤、洗涤后的物料的固含量为40～60％(质量)。优选的，过滤、洗涤后的物料经过闪蒸干燥机进行干燥、粉化。采用闪蒸干燥机进行干燥、粉化，设备简化，操作简单，具有简便、高效的优点。物料经移动盘式真空过滤机抽滤后得到固含量为40～60％固体，能够满足闪蒸干燥机的机料要求；闪蒸干燥机进风为140～180℃，能够对物料进行快速干燥，生产效率明显较烘干后再进行粉碎高且不会产生粉尘。进一步优选的，所述闪蒸干燥机的进风温度为140～180℃，出风温度为100～120℃。本专利技术还提供一种偏铝酸钠的制备方法，将氢氧化铝与水混合后，加入氢氧化钠调节pH至12～13，获得偏铝酸钠溶液。本专利技术提供一种最优的沸石分子筛晶种的制备方法，先将偏铝酸钠溶解于水并用氢氧化钠调节pH，再将偏铝酸钠溶液、硅溶胶加入至搅拌的水中获得混合物料，然后向混合物料中加入作为晶种的ZSM-5分子筛，混合物料中SiO2的质量的1～4％，密闭后升温至80℃陈化10～12小时，再升温至180℃晶化22～26小时后获得分子筛浆料，将分子筛浆料经过滤、洗涤、干燥后获得粉状沸石分子筛晶种，所述混合物料中的Na2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩尔比为(10～13):100:(2～3):(2500～2900)。本专利技术的申请人通过大量的中试实验获得上述工艺参数，通过这些工艺参数的控制能够实现沸石分子筛晶种的工业化生产。一种上述方法制备的沸石分子筛晶种。一种上述沸石分子筛晶种在环己烯水合制备环己醇中的应用。一种环己烯水合制备环己醇的方法，向高压反应釜中加入上述沸石分子筛晶种、去离子水和环己烯进行高温高压反应获得环己醇。优选的，所述沸石分子筛晶种、去离子水和环己烯的投入比为，1:10:10，g:g:mL。优选的，所述反应温度为126℃，反应时间为2小时，搅拌速度为900rpm。本专利技术的有益效果为：1、本专利技术采用无模板剂法制备晶种，生产成本比模板剂法大幅降低，且废水中不含有有机模板剂，能够减轻废水处理压力。2、采用氢氧化铝代替硫酸铝作为铝源，加入氢氧化钠提供碱性环境，与氢氧化铝生成偏铝酸钠；另外钠离子一部分起模板作用，另一部分起平衡铝氧四面体所造成的负电荷作用。本方法避免了硫酸根废水的产生，属于催化剂清洁生产工艺。3、移动盘式真空过滤机集抽滤、洗涤于一体，易控制、便于操作；闪蒸干燥机能够在较低温度下干燥、粉碎物料，不会破坏产品的结构及成分，适宜连续工业化生产。4、采用本专利技术方法制备的沸石分子筛晶种结晶度高。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1取氢氧化铝和一定量的水混合，加氢氧化钠调节pH至12，制得偏铝酸钠溶液备用。在反应釜中加入一定量的水，原料按照配方配料，搅拌下依次加入上述偏铝酸钠溶液、硅溶胶获得混合物料，配方配料如表1，即使得混合物料中Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩尔比为10:100:2:2600，再将混合物料中加入SiO2质量的1％的ZSM-5分子筛，升温至80℃陈化10小时，再升温至180℃晶化20小时获得浆液，浆液经移动盘式真空过滤机过滤、洗涤得到45％固含量的滤饼，滤饼经闪蒸干燥机干燥、粉化，得到沸石分子筛晶种。其中，移动盘式真空过滤机采用的滤布参数为：透气量43(L/m2·s,at200Pa)，过滤精度5μm；闪蒸干燥机的进风温度160℃，出风温度为105℃。实施例2取氢氧化铝和一定量的水混合，加氢氧化钠调节pH至13，制得偏铝酸钠溶液备用。在反应釜中加入一定量的水，原料按照配方配料，搅拌下依次加入上述偏铝酸钠溶液、硅溶胶获得混合物料，配方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沸石分子筛晶种的制备方法，其特征是，先将偏铝酸钠溶解于水并用氢氧化钠调节pH，再将偏铝酸钠溶液、硅溶胶加入至搅拌的水中获得混合物料，然后向混合物料中加入作为晶种的ZSM‑5分子筛，密闭后升温至70～90℃陈化10～14小时，再升温至170～190℃晶化20～30小时后获得分子筛浆料，将分子筛浆料经过滤、洗涤、干燥后获得粉状沸石分子筛晶种。

【技术特征摘要】
1.一种沸石分子筛晶种的制备方法，其特征是，先将偏铝酸钠溶解于水并用氢氧化钠调节pH，再将偏铝酸钠溶液、硅溶胶加入至搅拌的水中获得混合物料，然后向混合物料中加入作为晶种的ZSM-5分子筛，密闭后升温至70～90℃陈化10～14小时，再升温至170～190℃晶化20～30小时后获得分子筛浆料，将分子筛浆料经过滤、洗涤、干燥后获得粉状沸石分子筛晶种。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述混合物料中的Na2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩尔比为(10～13):100:(2～3):(2500～2900)。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述ZSM-5分子筛的加入量为混合物料中SiO2的质量的1～4％。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述陈化温度为80℃，陈化时间为10-12小时；或，所述晶化温度为180℃，晶化时间为22-...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹全福，郭喜文，王志强，王静，
申请(专利权)人：鲁西催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37