一种镍基非晶态催化剂及其制备方法和催化吡啶类化合物加氢反应的应用技术

本发明专利技术公开了一种镍基非晶态合金负载型催化剂及其合成方法和在吡啶类化合物加氢反应中的应用，催化剂组成中，活性组分镍基非晶态合金占0.1～30.0wt％、多孔载体材料S占70.0～99.9wt％，所述的镍基非晶态合金包括镍Ni、硼B、金属助剂M；所述的多孔载体材料S为：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆中一种或者其中两种形成的复合氧化物。镍主要以Ni‑M‑B非晶态合金的形式存在，M选自Fe,Cu,Ag,Zn,Mo,W,Co,La,Ce,Pr中的一种。本发明专利技术提供的负载型镍基非晶态合金催化剂应用于吡啶碱类的催化加氢反应，得到高产率的哌啶类化合物，其转化率和选择性分别达到99.5％和96％以上，同时抑制副产物戊胺类化合物的生成。

Nickel based amorphous catalyst and preparation method thereof and application for catalytic hydrogenation of pyridine compound

The present invention discloses a nickel based amorphous alloy catalyst and its synthesis and in pyridine hydrogenation, catalyst composition, active component nickel based amorphous alloy was 0.1 ~ 30.0wt%, porous S accounted for 70 ~ 99.9wt%, nickel based amorphous alloy comprises nickel, Ni B M, boron metal additives; porous carrier material of the S: one or two kinds of composite oxides formed in silicon oxide, alumina, titania, zirconia. Ni exists mainly in Ni M B amorphous alloy in the form of M, Cu, Ag, from Fe, Zn, Mo, W, Co, La, Ce, Pr in a. The present invention provides catalytic hydrogenation of supported nickel based amorphous alloy catalyst used in alkali pyridine, piperidine compounds have high yield, the conversion and selectivity were above 99.5% and 96%, while suppressing the formation of by-products by amine compounds.

【技术实现步骤摘要】
一种镍基非晶态催化剂及其制备方法和催化吡啶类化合物加氢反应的应用
本专利技术涉及一种负载型镍基非晶态合金催化剂及其应用，尤其涉及一种用于吡啶和吡啶衍生物(如单烷基或多烷基吡啶)加氢转化为哌啶和哌啶衍生物(如单烷基或多烷基哌啶)的催化剂制备方法。
技术介绍
哌啶又称六氢吡啶或氮杂环己烷，无色液体。熔点-7～-9℃，沸点106℃。哌啶主要用于有机合成、制药、溶剂、环氧树脂固化剂、化学试剂、橡胶硫化剂等。哌啶类化合物是一个六元脂肪族的环胺，是一个非常有用的有机化合物的中间体，哌啶类化合物主要用于合成医药、农药和橡胶助剂。哌啶类化合物的制备方法主要是由吡啶碱类化合物通过催化加氢反应制得，在催化加氢反应中使用了各种各样的催化剂。具有吡啶和吡啶衍生物加氢活性的活性金属有Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt，此类催化剂尤其是采用醇类作为溶剂或者在酸性条件下加氢性能较为优异，其中Rh基催化剂在酸性溶剂中活性最高。US6080863专利采用Ru/活性炭催化剂和高压釜反应器，在140℃和3.0MPa的条件下，吡啶加氢转化为哌啶，哌啶得率高，纯度高。但原料吡啶的价格较高。US3177258专利报道了公开了一种制备哌啶类化合物的Pd-Ru/C双金属催化剂，该催化剂可以在水相中将吡啶顺利的还原为哌啶，且转化率接近100％。通过第二元素的调变剂作用提高催化剂的催化活性和选择性。US6995270B2专利公开了一种制备含有芳香环取代基的哌啶类化合物的过程，其中以5％Pt/C为加氢催化剂，以10％盐酸水溶液为溶剂，在反应压力为0.6MPa，温度22℃条件下反应0.5～7小时，目标产物色谱收率可达89％。除此之外，专利US2863929、US2867628、US3055840和US4680283A等专利均对吡啶化合物的加氢过程和用到的催化剂进行了描述。但都具有反应条件苛刻，收率低的缺点。专利和文献中常用Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等贵金属作为吡啶类化合物加氢催化剂，但是其价格比较昂贵，而且在使用Ru作催化剂时，反应很容易使哌啶环上的氮、碳原子间的化学键断裂，而生成戊胺类化合物，生成的副产物戊胺类化合物的沸点与哌啶类化合物很接近，给以后产品哌啶类化合物的提纯带来困难，很难得到高纯度的哌啶类化合物。Raney镍也曾用来进行吡啶碱类化合物的催化加氢制备哌啶类化合物的反应，但实际反应中，加氢反应很难进行完全，即使在高压氢气下进行反应，反应时间长达30h，仍会残留未反应的吡啶碱类化合物。而且由于吡啶碱类化合物与其催化加氢后相应的哌啶类化合物在以后的精馏分离提纯产品的过程中共沸，很难得到高纯度的哌啶类化合物。相对于Raney镍与贵金属催化剂来说，本专利技术提供的负载型的镍基非晶态合金催化剂既克服了Raney镍容易失活，易燃烧，无法再生的缺点，又克服常规Ni基负载型催化剂反应温度和压力较高，以及贵金属催化剂的价格昂贵的缺点，将会有更加广泛的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于吡啶和吡啶衍生物(如单烷基或多烷基吡啶)加氢转化为哌啶和哌啶衍生物(如单烷基或多烷基哌啶)的催化剂。本专利技术的目的提供一种将负载型镍基非晶态合金催化剂应用于吡啶碱类的催化加氢反应，得到高产率的哌啶类化合物，其转化率达到100％，同时抑制副产物戊胺类化合物的生成。非晶态合金是一种具有长程无序，短程有序结构特征的新材料，其表面原子的无序排列导致了表面相当量的原子处于一种配位不饱和状态。由于其具有不完整的晶面，不同晶面的晶阶、晶界、棱边和结点空位上的位错和偏析等微观结构特点，表现出的优良催化活性和产物高选择性。但非晶态合金的比表面积较小，而且从热力学的角度上来看非晶态合金处于不稳定态或亚稳态的结构，所以采用多孔材料进行负载不仅能够提高活性组分的分散度，而且通过载体与活性组分之间的作用提高非晶态合金催化剂的热稳定性。本专利技术所述的催化加氢反应方程式如下：其中，R为C1～C6烷基，n为0～5。本专利技术中的吡啶碱类化合物，更具体的讲是指吡啶及其吡啶环上携带1-5个的直链或支链的C1-C6烷基的化合物，比如：吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，2-乙基吡啶，3-乙基吡啶，4-乙基吡啶，2-丙基吡啶，3-丙基吡啶，4-丙基吡啶，2-异丙基吡啶，3-异丙基吡啶，4-异丙基吡啶，2，3-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶，2，5-二甲基吡啶，2，6-二甲基吡啶，3，4-二甲基吡啶，3，5-二甲基吡啶，2-甲基-3-乙基吡啶，2-甲基-4-乙基吡啶，3-甲基-4-乙基吡啶，2，3，4-三甲基吡啶，2，3，5-三甲基吡啶等。本专利技术提供一种用于吡啶类化合物加氢反应的镍基非晶态合金负载型催化剂，所述催化剂组成结构中，活性组分镍基非晶态合金占0.1～30.0wt％、多孔载体材料S占70.0～99.9wt％，所述的镍基非晶态合金包括镍Ni、硼B、金属助剂M，所述的多孔载体材料S为：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆中一种或者其中两种形成的复合氧化物。所述催化剂组成结构中，活性组分镍基非晶态合金重量比例中优选0.5～25.0wt％、多孔载体材料S重量比例优选75.0～99.5wt％。本专利技术提供的催化剂中镍基非晶态合金中，原子摩尔比镍Ni：硼B：金属助剂M＝1：0.125～1.0：0.05～0.5。所述的金属助剂M选自选自Fe,Cu,Ag,Zn,Mo,W,Co,La,Ce,Pr中的一种。本专利技术提供一种上述用于吡啶类化合物加氢的镍基非晶态合金负载型催化剂的制备方法，将多孔载体材料S用可溶性Ni盐和可溶性M金属盐溶液浸渍30～360min，然后在30～90℃的真空旋转蒸干水份，再于100～130℃下烘干，400～600℃下焙烧1～8h得到的催化剂前驱物，然后在-20℃～100℃下将催化剂前驱物置于BH4-离子的水溶液中进行金属离子的还原反应，得到镍基非晶态合金负载型催化剂。本专利技术所述的催化剂前驱体制备方法：负载了镍盐、M金属盐的多孔载体材料S，与摩尔浓度为0.25～4.0mol/L的BH4-离子的水溶液反应；以多孔载体材料S重量为1.0g计，BH4-离子的水溶液用量为0.5～10.0ml。本专利技术提供的制备方法所述的BH4-离子来源于硼氢化钠、硼氢化钾中一种或两种。所述的可溶性镍盐为：乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、三乙酰丙酮镍中的一种或多种，优选乙酸镍、硝酸镍、氯化镍；本专利技术中可溶性M金属盐溶液为金属助剂M的溶液；其中，Mo和W金属盐分别以钼酸铵和钨酸铵形式存在，其它可溶性M金属盐可以为其硝酸盐、乙酸盐和氯化物中的一种或多种。本专利技术所述镍基非晶态合金负载型催化剂催化吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物的方法，其特征在于，在固定床层反应器中，临氢状态下，吡啶或吡啶类化合物通过高压液相恒流泵连续进料，在反应压力为1.0MPa～5.0MPa、反应温度为100℃～250℃、反应空速为0.5～2h-1的条件下进行催化加氢反应。本专利技术的方法特点在于可以使反应原料吡啶碱的转化率99.5％以上，哌啶类化合物的收率达到96％以上，同时抑制同哌啶类化合物沸点接近的副产物戊胺类化合物的生成。具体实施方式通过实施例进一步说明本专利技术实施方式和所产生的效果，但本专利技术的保护范围并不限于实施例所列的内容。实施例1分别称取58.7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于吡啶类化合物加氢反应的镍基非晶态合金负载型催化剂，其特征在于催化剂组成中，活性组分镍基非晶态合金占0.1～30.0wt％、多孔载体材料S占70.0～99.9wt％，所述的镍基非晶态合金包括镍Ni、硼B、金属助剂M，所述的多孔载体材料S为：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆中一种或者其中两种形成的复合氧化物；活性组分镍基非晶态合金中镍Ni：硼B：金属助剂M摩尔比为1：0.125～1.0：0.05～0.5。

【技术特征摘要】
1.一种用于吡啶类化合物加氢反应的镍基非晶态合金负载型催化剂，其特征在于催化剂组成中，活性组分镍基非晶态合金占0.1～30.0wt％、多孔载体材料S占70.0～99.9wt％，所述的镍基非晶态合金包括镍Ni、硼B、金属助剂M，所述的多孔载体材料S为：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆中一种或者其中两种形成的复合氧化物；活性组分镍基非晶态合金中镍Ni：硼B：金属助剂M摩尔比为1：0.125～1.0：0.05～0.5。2.根据权利要求1所述的镍基非晶态合金负载型催化剂，其特征在于金属助剂M选自Fe,Cu,Ag,Zn,Mo,W,Co,La,Ce,Pr中的一种。3.如权利要求1或2所述镍基非晶态合金负载型催化剂的制备方法，其特征在于：将多孔载体材料S用可溶性镍盐和可溶性M金属盐溶液浸渍30～360min，然后在30～90℃的真空旋转蒸干水份，再于100～130℃下烘干，400～600℃下焙烧1～8h得到的催化剂前驱物，然后在-20℃～100℃下将催化剂前驱物置于BH4-离子的水溶液中进行金属离子的还原反应，得到镍基非晶态合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，王志光，王建青，王庆吉，刘国东，李进，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21