一种制备α‑萘酚的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种α‑四氢萘酮脱氢制备α‑萘酚的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体、活性组分元素和助剂组分元素，其特征在于，所述活性组分元素选自铂族金属元素中的至少一种；所述助剂组分元素选自锡、铬和钠中的至少一种。该催化剂用于α‑四氢萘酮脱氢制备α‑萘酚反应，稳定性高并有效提高了α‑萘酚的选择性及收率。

【技术实现步骤摘要】
一种制备α-萘酚的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及α-四氢萘酮脱氢制备α-萘酚的催化剂及制备与应用，属于化学化工领域。
技术介绍
α-萘酚是一种重要的农药、医药、染料中间体，广泛应用于医药、农药、染料、香料制造，手性催化剂合成等方面。目前工业上合成α-萘酚的途径主要有磺化碱熔法和萘胺水解法。其中磺化碱熔法是目前国内外工业化主要采用的方法，技术比较成熟。该方法以精萘为原料，用硫酸磺化得萘磺酸，有α-和β-两种异构体，α-萘磺酸含量为83-85％，β-萘磺酸含量为15-17％。加入镁或钠盐可使β-萘磺酸生成难溶的β-萘磺酸盐而除去，α-萘磺酸盐经碱熔、酸化而得到α-萘酚(Technology&DevelopmentofChemicalIndustry,40,No.2,2011)。该工艺过程中会排放高浓度的酸性含盐废水，劳动强度大，还产生粉尘、酸雾等污染。排放的污染物，处理技术难度大、成本高，会对生态环境造成持久性的严重影响。尽管近几年来，科研人员对生产工艺和污水处理进行了大量的研究，由此工艺过程引起的环境污染问题一直没有得到有效的控制。萘胺水解法是萘经混酸硝化，得硝基萘，用铁粉或二硫化钠还原，得α-萘胺，再以稀硫酸为介质，α-萘胺加压水解得到α-萘酚(CN100999444,2006.)。本工艺流程长，设备腐蚀严重，废水处理量大，同时中间体萘胺是毒性很大、公认的致癌物，所以目前此工艺已经面临淘汰。早在上世纪60年代，在国外期刊及专利中，已有从四氢萘酮脱氢法制备α-萘酚的相关报道。1952年，RobertJahnson用石灰石催化剂，将α-四氢萘酮高温(500-650℃)脱氢制备α-萘酚，收率约80％(U.S.P,2595.266)。在1966年，波兰有机化学研究所探讨了各种催化剂(镍、铜、钴、钙、铁、镁等)对脱氢效果的影响，研究发现，以纯的四氢萘酮为原料时α-萘酚收率最高可达75％(Przem.Chem.,45,No5,1966)。现有的α-四氢萘酮脱氢催化剂仍存在着活性低、选择性低、易失活等问题。为了实现α-萘酚的清洁生产，需要开发活性好，选择性高的脱氢催化剂。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种α-四氢萘酮脱氢制备α-萘酚的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂用于α-四氢萘酮脱氢制备α-萘酚，在提高催化剂的活性稳定性的同时，大幅提高了α-萘酚的选择性。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种制备α-萘酚的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分元素和助剂组分元素，其特征在于，所述活性组分元素选自铂族金属元素中的至少一种；所述助剂组分元素选自锡、铬和钠中的至少一种。所述铂族金属元素选自铂、钯、锇、铱、钌、铑中的至少一种。优选地，所述活性组分元素是铂。优选地，所述活性组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.1～2％。进一步优选地，所述活性组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.3～1％。优选地，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.1～12％；进一步优选地，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为1.2～3.0％。优选地，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为：锡0.5～2％，钠0.5～2％，铬0.5～2％。优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛中的至少一种。进一步优选地，所述载体为氧化铝。根据本专利技术的又一方面，提供上述任一催化剂的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：(1)采用浸渍法在载体上负载助剂组分元素锡，得到载锡样品；(2)采用浸渍法在步骤(1)所得的载锡样品上负载活性组分元素，得到载锡和活性组分样品；或者，采用浸渍法在步骤(1)所得的载锡样品上负载活性组分元素以及钠和/或铬，得到载锡和活性组分样品和钠和/或铬的样品；(3)将(2)所得载锡和活性组分的样品、载锡和活性组分样品和钠和/或铬的样品在氢气气氛下还原，即得所述制备α-萘酚的催化剂。作为本专利技术一种优选的实施方式，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)以氧化铝为载体，采用浸渍法负载催化剂助剂锡，然后经过干燥、焙烧；(2)以(1)中制备的载锡氧化铝为载体，采用浸渍法负载铂族活性组分和钠、铬催化剂助剂，然后经过干燥、焙烧；(3)将(2)中负载铂族金属和催化剂助剂金属的氧化铝在氢气气氛下还原，其中还原温度为300～600℃，还原时间为4～48h；上述方法中，采用浸渍法负载铂族金属和催化剂助剂金属，浸渍后包括干燥和焙烧的过程。根据本专利技术的又一方面，提供一种制备α-萘酚的方法，其特征在于，将原料α-四氢萘酮与催化剂接触脱氢反应制备α-萘酚；所述催化剂选自上述的任一催化剂。根据本专利技术的又一方面，提供一种制备α-萘酚的方法，其特征在于，将原料α-四氢萘酮与催化剂接触脱氢反应制备α-萘酚；所述催化剂选自根据上述任一方法制备得到的催化剂中的至少一种。优选地，所述制备α-萘酚的方法反应条件为：反应温度300～500℃；反应压力为常压；原料α-四氢萘酮的质量空速为0.5-5h-1。进一步优选地，所述制备α-萘酚的方法中，反应温度为350～450℃。进一步优选地，所述制备α-萘酚的方法中，原料α-四氢萘酮的质量空速优选0.5-2h-1。本专利技术的有益效果包括但不限于：本专利技术制备的α-四氢萘酮脱氢催化剂，以铂族金属为活性组分，以锡、铬和钠等为催化剂助剂。所述催化剂用于α-四氢萘酮脱氢制备α-萘酚反应，有效提高了四氢萘酮的转化率和萘酚选择性以及催化剂的稳定性，因此具有较好的工业应用前景。具体实施方式以下实施例仅对本专利技术做进一步的说明，但本专利技术并不局限于这些实施例，凡是采用本专利技术相似结构及其相似变化，均列入本专利技术保护范围。本专利技术中，产品组成在安捷伦7890A型气相色谱仪上分析，使用HP-5毛细管柱，氢火焰离子化检测器(FID)分析。实施例中，α-四氢萘酮的转化率按照下式计算得到：α-四氢萘酮转化率＝(1-反应流出物中α-四氢萘酮的质量百分含量)*100％。实施例中，α-萘酚的选择性按照下式计算得到：α-萘酚选择性＝反应流出物中α-萘酚的质量百分含量/(1-反应流出物中α-四氢萘酮的质量百分含量)*100％。实施例1称取20g氧化铝载体，于室温下0.04mol/L的SnCl2水溶液中浸渍0.5h，其中溶液的体积按照催化剂组分的质量含量量取。室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；焙烧后的样品于0.01mol/L的H2PtCl6水溶液中室温下浸渍0.5h，后经过室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；取出的催化剂于氢气气氛下450℃还原24h，得到Pt-Sn负载氧化铝催化剂1，其中铂的质量含量为0.5％，Sn的质量含量为1.2％。实施例2称取20g氧化铝载体，于室温下0.04mol/L的SnCl2水溶液中浸渍0.5h，其中溶液的体积按照催化剂组分的质量含量量取。室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；焙烧后的样品与0.01mol/L的H2PtCl6以及0.06mol/LNaNO3的水溶液中室温下浸渍0.5h，后经过室温干燥，120℃烘干10h后，置于马弗炉中升温至500℃，在空气中焙烧4h；取出的催化剂于氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备α‑萘酚的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分元素和助剂组分元素，其特征在于，所述活性组分元素选自铂族金属元素中的至少一种；所述助剂组分选自锡、铬和钠中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种制备α-萘酚的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分元素和助剂组分元素，其特征在于，所述活性组分元素选自铂族金属元素中的至少一种；所述助剂组分选自锡、铬和钠中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的铂族金属元素选自铂、钯、锇、铱、钌、铑中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.1～2％；优选地，所述活性组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.3～1.2％。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为0.1～12％；优选地，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为1.2～3.0％。5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述助剂组分元素在催化剂中的质量百分含量为：锡0.5～2％，钠0.5～2％，铬0.5～2％。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。7.权利要求1至6任一项所述催化剂的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，张晓敏，陈磊，袁扬扬，徐力，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21