【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于费托副产烯烃氢甲酰化的高选择性多相催化剂制备及应用，属于多相催化。
技术介绍
1、目前，高温铁基浆态床煤间接液化(中温费托)的产物中汽油和柴油馏分段中富含大量的烯烃(65％左右)，如何将这部分烯烃转化为高附加值的醛、醇、酮和酯等，是提高间接液化技术经济性的技术选择性之一。通过氢甲酰化反应，将含有较多烯烃的费托产物转化成含氧高值化学品，可有效提高煤炭间接液化的经济性。
2、氢甲酰化反应是烯烃与合成气生成比原料烯烃多一个碳的醛的反应，它是最重要的工业均相催化反应之一。氢甲酰化反应是典型的原子经济性反应，其催化过程和催化剂的研究已有近60年的历史。目前，全世界每年大约超过1200万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在温和的反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离问题困难，阻碍了均相催化体系的大规模工业化应用。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性及温和的反应条件。
3、cn102281948a报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备
4、us6184413为加州理工大学申请的专利，报道了一种负载相催化剂，该催化剂的负载相为强极性，如乙二醇或丙三醇；其金属中心为手性的磺酸化2,2-双二苯基膦-1,1双萘基金属络合物，该络合物可溶于负载相中，这类催化体系可用于具有光学活性的不对称合成。
5、kausik mukhopadhyay等(chem mater,2003,15:1766-1777)先用二苯基二氯硅烷对mcm-41和mcm-48分子筛外表面进行钝化处理，然后用3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰分子筛内表面，这样可以将hrh(co)(pph3)3选择性的固载于分子筛的内表面。研究工作中作者创造性的将hrh(co)(pph3)3选择性的固载于mcm-41和mcm-48分子筛的内表面，但从催化剂的反应效果来看，此种多相催化体系反应活性较低，且循环利用实验表明，催化剂的可重复利用性较差，金属流失较为严重。
6、us4252678公开了一种含有rh等过渡金属的胶态分散体的制备，其中过渡金属组分以1.0到20.0纳米的胶态分散体与采用羟基封端的(苯乙烯/丁二烯)功能化共聚物组成的催化剂体系，并应用于1-辛烯的氢甲酰化反应。该方法制备的催化剂无法应用于固定床和滴流床反应器，且催化剂与产物的难于分离。
7、综上，制约氢甲酰化均相固载化的最大瓶颈，是均相催化剂的流失问题以及均相催化剂固载于载体上表现出的活性下降问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种用于费托副产烯烃氢甲酰化的固体多相催化剂，通过采用本专利技术催化剂，可以使费托副产烯烃经多相氢甲酰化反应制得含氧高值化学品，有效提高费托合成反应的经济性。
2、为此，本专利技术提供一种用于费托副产烯烃氢甲酰化的多相催化剂，所述多相催化剂由金属组分rh或co中的一种或两种，以及具有酸性的p、n聚合物载体组成；其中，具有酸性的p、n聚合物载体是将含乙烯基的p、n有机配体和酸性共单体，经溶剂热共聚生成的聚合物；含乙烯基的p、n有机配体和酸性共单体的质量比为1000:1-1:1，优选500:1-2:1，更优选100:1-5:1。
3、在一个优选的实施方案中，所述含有乙烯基的p、n有机配体选自以下各项中的一种或二种以上：
4、
5、在一个优选的实施方案中，所述含有乙烯基的酸性共单体选自以下各项中的一种或二种以上：
6、
7、在一个优选的实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.05％-20％(优选0.08％-5％，更优选0.12％-3％)。
8、在一个优选的实施方案中，所述固体多相催化剂的比表面积为500-2000m2/g，孔容为0.5-4cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。
9、在一个优选的实施方案中，所述方法包括：a)在0-200℃(优选20-150℃)和ar气氛围下，在含有乙烯基官能团化的p、n有机配体和含有乙烯基的酸性共单体溶剂中，加入自由基引发剂，搅拌0.5-20h(优选2-10h)；b)在0-200℃(优选20-150℃)和ar气氛围下，将步骤a)的溶液在水热高压釜中静置0.5-50h(优选5-40h)，进行溶剂热聚合反应；c)将步骤b)结束后在0-200℃(优选20-150℃)温度条件下真空抽除溶剂，即得到p、n聚合物载体；d)将所述p、n聚合物载体置于含有活性金属组分的溶剂中，在0-200℃(优选20-150℃)和ar气氛围下搅拌0.5-50h(优选5-40h)，然后在0-200℃(优选20-150℃)真空抽除溶剂，即得到由p、n聚合物负载活性金属组分的固体多相催化剂。
10、在一个优选的实施方案中，所述自由基引发剂与所述p、n配体的重量比为1:500-1:5(优选1:400-1:10)。
11、在一个优选的实施方案中，所述的固体多相催化剂在费托副产烯烃氢甲酰化反应中的应用。在所述固体多相催化剂存在下使费托产物原料与co/h2混合气在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行所述氢甲酰化反应，其中反应温度为20-300℃(优选50-250℃)，反应压力为0.5-10mpa(优选1-5mpa)，液时空速为0.1-5h-1(优选0.3-3h-1),气体空速为500-5000h-1(优选1000-4000h-1)；所述副产烯烃原料是c2-c30的烃类及含氧化合物，并且c2-c30的烃类中含有烯烃，且烯烃在费托产物原料总重量中占5％-90％。
12、本专利技术产生的有益效果包括但不限于以下：与现有工业应用的氢甲酰化反应技术相比，由于采用固体多相催化剂，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，适用于大规模工业化生产；本专利技术催化剂反应活性和直链醛选择性优异，连续反应长周期稳定性良好。利用本专利技术催化剂可以使费托副产烯烃经氢甲酰化反应制备高值化学品，有效提高费托合成反应的经济性。
13、本专利技术催化剂在费托副产烯烃多相氢甲酰化反应中，不仅反应活性优异，还具有较高的直链醛选择性，有效实现高碳烯烃多相氢甲酰化反应活性和直链醛选择性的统一。
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1.一种用于费托副产烯烃氢甲酰化的多相催化剂，其特征在于，所述多相催化剂由金属组分Rh或Co中的一种或两种，以及具有酸性的P、N聚合物载体组成；其中，具有酸性的P、N聚合物载体是将含乙烯基的P、N有机配体和酸性共单体，经溶剂热共聚生成的聚合物；含乙烯基的P、N有机配体和酸性共单体的质量比为1000:1-1:1，优选500:1-2:1，更优选100:1-5:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含有乙烯基的P、N有机配体选自以下各项中的一种或二种以上：
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含有乙烯基的酸性共单体选自以下各项中的一种或二种以上：
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.05％-20％(优选0.08％-5％，更优选0.12％-3％)。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述固体多相催化剂的比表面积为500-2000m2/g，孔容为0.5-4cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。
6.一种用于制备权利要求1-5任一所述
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)和d)中使用的溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷或去离子水中的一种或几种；步骤a)中使用的自由基引发剂是过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或几种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂与所述P、N配体的重量比为1:500-1:5(优选1:400-1:10)。
9.一种权利要求1-5任一所述的固体多相催化剂在费托副产烯烃氢甲酰化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，其特征在于，在所述固体多相催化剂存在下使费托产物原料与CO/H2混合气在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行所述氢甲酰化反应，其中反应温度为20-300℃(优选50-250℃)，反应压力为0.5-10MPa(优选1-5MPa)，液时空速为0.1-5h-1(优选0.3-3h-1),气体空速为500-5000h-1(优选1000-4000h-1)；所述副产烯烃原料是C2-C30的烃类及含氧化合物，并且C2-C30的烃类中含有烯烃，且烯烃在费托产物原料总重量中占5％-90％。
...【技术特征摘要】
1.一种用于费托副产烯烃氢甲酰化的多相催化剂，其特征在于，所述多相催化剂由金属组分rh或co中的一种或两种，以及具有酸性的p、n聚合物载体组成；其中，具有酸性的p、n聚合物载体是将含乙烯基的p、n有机配体和酸性共单体，经溶剂热共聚生成的聚合物；含乙烯基的p、n有机配体和酸性共单体的质量比为1000:1-1:1，优选500:1-2:1，更优选100:1-5:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含有乙烯基的p、n有机配体选自以下各项中的一种或二种以上：
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含有乙烯基的酸性共单体选自以下各项中的一种或二种以上：
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.05％-20％(优选0.08％-5％，更优选0.12％-3％)。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述固体多相催化剂的比表面积为500-2000m2/g，孔容为0.5-4cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。
6.一种用于制备权利要求1-5任一所述的固体多相催化剂的方法，所述方法包括：a)在0-200℃(优选20-150℃)和ar气氛围下，在含有乙烯基官能团化的p、n有机配体和含有乙烯基的酸性共单体溶剂中，加入自由基引发剂，搅拌0.5-20h(优选2-10h)；b)在0-200℃(优选20-150℃)和ar气氛围下，将步骤a)的溶液在水热高压釜中静置0.5-50h(优选5-40h)，进行溶剂热聚合反应；c)将步骤b)结束后在0-20...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜淼，严丽，丁云杰，赵子昂，朱何俊，樊本汉，王国庆，孙钊，韦宏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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