一种核壳结构硫磷复合物微球及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构硫磷复合物微球及制备方法，其结构式用ASx@BPy表示，其中0.3≤x≤2，0.3≤y≤4。首先制备粉末状的硫化物微球ASx，其次以ASx粉末、B的可溶性盐和无毒的红磷为主要原料，在表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的作用下，采用水热合成法于较低温度下合成了核壳结构硫磷复合物微球，此制备方法采用无毒的红磷作为磷源，替代传统原料：剧毒、易燃、易爆的白磷，制备方法简便易行，条件易于控制、重复性好且不需要后期热处理。制备的核壳结构硫磷复合材料的催化性能较单一的硫化物和磷化物更好，可应用于木质素加氢催化和光催化降解染料废水方面。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新型催化材料合成
，具体地说涉及一种核壳结构硫磷复合物微球及制备方法。
技术介绍
近年来，过渡金属磷化物作为一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料，由于其在诸多方面的应用，已经引起了广泛的关注。过渡金属磷化物是磷与过渡金属Fe、Co、Ni、Mo和W等形成的共价化合物的统称。1996年，Robinson等人(J.Catal.,1996,161:539-550)首次报道Ni2P用于对喹啉的加氢反应。Li等(Chem.Lett.,1998,3:207)于1998年采用程序升温还原方法制备了磷化钼，并发现其具有良好的加氢脱氮性能和稳定性。程序升温还原法是目前制备磷化物催化剂的常用方法。中国专利105344368号公开了一种用于加氢反应的过渡金属磷化物的制备方法及应用，将可溶性金属盐和磷酸氢二铵溶解在水中，干燥后于500℃焙烧5h得到氧化前驱物；将得到的氧化前驱体于650℃通过程序升温还原法得到了过渡金属磷化物。该制备方法所需温度较高，消耗能源大，不利于工艺经济性。硫化物催化剂具有良好的加氢脱氧催化活性，广泛应用于石油炼制催化加氢过程，在生物质的催化转化研究方面应用范围也较广。但硫化物催化剂目前面临硫流失的问题较为严重，导致硫化物催化剂活性严重降低、重复利用率不高、限制其工业化应用。目前制备核壳结构的磷化物所用的磷源主要为白磷，白磷有剧毒，在空气中易燃易爆、不易操作。本专利技术采用水热合成法制备核壳结构硫磷复合物微球，采用的原料简单易得，所用磷源为无毒的红磷，所用溶剂是水，价格低廉且环保。制备所需条件温和，简便易行，不需要后期热处理。制备的核壳结构硫磷复合物，将硫化物作为复合物的核包裹在磷化物的外壳里面，将有效减少硫元素的流失，提高催化剂的重复利用率。同时由于磷化物和硫化物催化剂均具有良好的催化活性，制备的核壳结构硫磷复合物由于磷化物和硫化物的协同作用，使得该复合材料可应用于木质素加氢催化和光催化降解染料废水方面，在催化方面具有更好的应用前景。
技术实现思路
为了克服传统方法制备磷化物催化剂所需温度较高和硫化物催化剂面临硫流失严重的问题，本专利技术的目的是提供一种核壳结构硫磷复合物微球的制备方法，条件温和，简便易行，制得的核壳结构硫磷复合物微球(ASx@BPy)在催化方面展现了一定的应用潜力。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种核壳结构硫磷复合物微球；其结构式为ASx@BPy，其中，为0.3≤x≤2，0.3≤y≤4；硫化物ASx为核，磷化物BPy为壳，硫化物被磷化物包裹；A为钠、钾、锌、钼、铁、镁、锰、金、银、铜、钼中的一种或几种金属元素，B为过渡金属镍、钴、铁、钼、钨中的一种或几种元素。本专利技术的核壳结构硫磷复合物微球的制备方法，其步骤如下：1)、制备硫化物微球(ASx)：将金属元素A的可溶性盐溶解于去离子水中，搅拌中依次加入乙酸和硫脲至溶液混合均匀，然后将该混合物溶液进行水热处理，将所得的沉淀物离心并用无水乙醇、蒸馏水洗涤多次，于真空干燥箱中20～140℃下干燥4～10h，即可得硫化物微球，形态为粉末状；2)、制备核壳结构硫磷复合物微球(ASx@BPy)：将步骤1)制得的ASx微球粉末分散在去离子水中，超声处理10～60min；搅拌中依次加入过渡金属元素B的可溶性盐、柠檬酸和十二烷基硫酸钠，继续搅拌至溶液混合均匀，加入红磷，然后将该混合物溶液进行水热处理，将所得的沉淀物离心并依次用苯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，于真空干燥箱中40～100℃下干燥12～24h，即得硫磷复合物微球ASx@BPy，形态为粉末状。优选乙酸和硫脲的摩尔比为5～8.5:1。优选所述步骤1)中水热处理温度为100～220℃，水热处理时间为2～16h。优选所述步骤2)中水热处理温度为100～220℃，水热处理时间为2～20h。优选所述步骤2)加入ASx粉末：B的可溶性盐：柠檬酸：红磷的摩尔比为3:1.5:(1.5～4.5):(1.5～4.5)。优选所述的磷源采用无毒的红磷作为磷源。替代传统磷源：剧毒、易燃、易爆的白磷，极大减小实验的危险性。优选所述金属元素A的可溶性盐金属A或过渡金属元素B的可溶性盐是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或几种。本专利技术首先制备粉末状的硫化物微球ASx，其次以ASx粉末、B的可溶性盐和无毒的红磷为主要原料，在表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的作用下，采用水热合成法于较低温度下合成了核壳结构硫磷复合物微球，此制备方法采用无毒的红磷作为磷源，替代传统原料：剧毒、易燃、易爆的白磷，制备方法简便易行，条件易于控制、重复性好且不需要后期热处理。制备的核壳结构硫磷复合材料的催化性能较单一的硫化物和磷化物更好，可应用于木质素加氢催化和光催化降解染料废水方面。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1.本专利技术方法采用的原料简单易得，磷源采用无毒的红磷替代剧毒易燃易爆的白磷，极大减小实验的危险性；所用溶剂是水，价格低廉且环保。2.本专利技术所述的一种核壳结构硫磷复合物微球的制备方法简便易行，条件易于控制、重复性好且不需要后期热处理。3.本专利技术合成的核壳结构硫磷复合物微球形貌好，通过扫描可以看出Ni2P纳米颗粒均匀的包覆在ZnS微球的表面。4.本专利技术合成的壳结构硫磷复合物微球，硫化物被磷化物纳米颗粒包覆，将有效减少硫的流失，提高催化剂的重复利用率。5.本专利技术合成的核壳结构硫磷复合物具有低密度、比表面积大的优点，在较大的比表面积上可以覆盖更多的活性位点，因此催化活性更高。6.本专利技术合成的核壳结构硫磷复合物由于磷化物和硫化物的协同作用，使得该复合材料在催化方面具有更好的应用前景。附图说明图1为本专利技术具体实施例1核壳结构ZnS@Ni2P复合材料的SEM图。图2为本专利技术具体实施例1核壳结构ZnS@Ni2P复合材料10um下的的SEM图，表明有许多核壳结构ZnS@Ni2P复合物微球的生成。图3为本专利技术具体实施例1核壳结构ZnS@Ni2P复合材料20um下的SEM图，表明有许多核壳结构ZnS@Ni2P复合物微球的生成。图4为本专利技术具体实施例1核壳结构ZnS@Ni2P复合材料表面的SEM图，表明Ni2P纳米颗粒均匀的包覆在ZnS微球的表面。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本专利技术进行解释说明，并不用以限制本专利技术。具体步骤说明：步骤一、制备硫化物微球(ASx)：将金属A的可溶性盐溶解于去离子水中，搅拌中依次加入乙酸和硫脲(加入乙酸：硫脲的摩尔比为[5～8.5]:1)，至溶液混合均匀，然后将该混合物溶液于100～220℃下水热处理2～16h，将所得的沉淀物离心并用无水乙醇、蒸馏水洗涤多次，于真空干燥箱中20～140℃下干燥4～10h，即可得硫化物微球,，形态为粉末状；步骤二、制备核壳结构硫磷复合物微球(ASx@BPy)：将步骤一制得的硫化物微球粉末分散在去离子水中，超声处理10～60min；搅拌中依次加入B的可溶性盐、柠檬酸和十二烷基硫酸钠(SDS)，继续搅拌至溶液混合均匀，然后将混合物溶液转移到水热反应釜中，加入红磷。将混合物体系于100～220℃水热处理2～20h。将所得的沉淀物离心并用苯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，于真空干燥箱中40～100℃下干燥12～24本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构硫磷复合物微球；其特征是结构式为ASx@BPy，其中，为0.3≤x≤2，0.3≤y≤4；硫化物ASx为核，磷化物BPy为壳，硫化物被磷化物包裹；A为钠、钾、锌、钼、铁、镁、锰、金、银、铜、钼中的一种或几种金属元素，B为过渡金属镍、钴、铁、钼、钨中的一种或几种元素。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构硫磷复合物微球；其特征是结构式为ASx@BPy，其中，为0.3≤x≤2，0.3≤y≤4；硫化物ASx为核，磷化物BPy为壳，硫化物被磷化物包裹；A为钠、钾、锌、钼、铁、镁、锰、金、银、铜、钼中的一种或几种金属元素，B为过渡金属镍、钴、铁、钼、钨中的一种或几种元素。2.权利要求1的核壳结构硫磷复合物微球的制备方法，其特征是步骤如下：1)、制备硫化物微球(ASx)：将金属元素A的可溶性盐溶解于去离子水中，搅拌中依次加入乙酸和硫脲至溶液混合均匀，然后将该混合物溶液进行水热处理，将所得的沉淀物离心并用无水乙醇、蒸馏水洗涤多次，于真空干燥箱中20～140℃下干燥4～10h，即可得硫化物微球，形态为粉末状；2)、制备核壳结构硫磷复合物微球(ASx@BPy)：将步骤1)制得的ASx微球粉末分散在去离子水中，超声处理10～60min；搅拌中依次加入过渡金属元素B的可溶性盐、柠檬酸和十二烷基硫酸钠，继续搅拌至溶液混合均匀，加...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪娜，张晴，黄艺博，刁新勇，王琪琪，宋春风，刘庆岭，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12