一种苯并二噁唑类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种苯并二噁唑类化合物的合成方法，该合成方法的步骤如下：以二氨基邻苯二酚类化合物和芳香醛为原料，以苯、甲苯或二甲苯为溶剂，惰性气体保护下在80~140°C搅拌反应2~6h；将反应物冷却至室温，加入4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基，在空气气氛中80~140°C反应8~18h，减压蒸馏除去溶剂、经过柱层析分离即得苯并二噁唑类化合物。本发明专利技术所述合成方法高活性、高选择性、高收率的将邻苯二酚类化合物同芳香醛类化合物转化为苯并二噁唑类化合物，具有反应温度低、时间短、收率高、纯度高、操作方便等特点。

Method for synthesizing benzo two compound

The invention discloses a method for synthesizing benzo two oxazole compounds, the synthesis method comprises the following steps: two amino catechol compounds and aromatic aldehydes as raw materials, with benzene, toluene or xylene as solvent, under the protection of inert gas mixing reaction of 2~6h at 80~140 DEG C; the reaction was cooled to room temperature, add 4- methoxy four methyl piperidine - oxygen free radicals, 80~140 ~ C reaction in air atmosphere 8~18h, vacuum distillation to remove solvent, through column chromatography to obtain benzo two oxazole compounds. The synthetic method of high activity, high selectivity and high yield of catechol compounds with aromatic aldehydes into benzene and two oxazole compounds, has the characteristics of low reaction temperature, short time, high yield, high purity, convenient operation etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种苯并二噁唑类化合物的合成方法，以二氨基邻苯二酚类化合物和芳香醛为原料，4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基（4-Methoxy-TEMPO）为催化剂，在有机溶剂中反应一步合成苯并二噁唑类分子。
技术介绍
有机半导体材料因其光电性能优异、生产成本低廉、加工工艺简单、选材范围宽广、机械性能良好等多方面的优点，而在有机发光二极管（OLED）、有机太阳能电池（organicSolarcell）及有机薄场效应体管（OFET）等领域都具有潜在的实用价值。有机半导体材料可分为：（1）有机小分子半导体材料，主要为刚性共轭小分子，如并五苯、寡聚噻吩、苯并二噁唑等；（2）有机高分子半导体材料，主要为非晶的共轭聚合物，如聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑苯并二噁唑等。苯并二噁唑类分子是由苯并二杂环刚性骨架和其它功能性取代基团共同组成，具有优异的耐热性能、机械性能以及光电性能，所以它们在耐热材料、复合材料、光电材料以及高性能纤维等领域具有广泛的应用前景。苯并二噁唑分子作为一类新型的有机半导体材料，科学家们对其合成方进行了一系列研究。传统的苯并噁唑类衍生物的合成主要采用哌啶（piperidine）、三苯基磷（PPh3）以及多聚磷酸（PPA）作为反应的催化剂。Malika小组以哌啶为催化剂、DMSO为溶剂，通过二氨基对苯二酚与脂类化合物反应得到了一系列苯并二噁唑类化合物（Org.Lett.,2008,10,4915-4918）；Colin小组以三苯基膦为催化剂，合成了一种新型十字型苯并二噁唑类化合物（J.Am.Chem.Soc.,2003,125,6030-6031）；Chan小组在比较温和的条件下，以PPA为催化剂，一步反应得到了苯并二噁唑类高分子化合物收率为82%~90%，并发现该类化合物具有很好的稳定性（Macromolecules,1998,31,5639-5646）；Han等人首次以4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基（4-Methoxy-TEMPO）为催化剂合成了一系列苯并噁唑类分子，收率为55%~95%（Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,9330-9333）。综上所述，虽然使用这些传统的方法能够合成苯并二噁唑类化合物，但基本上都存在着合成实验的反应条件苛刻、产率低、严重污染环境等缺点，这就导致了它们用于噁唑类衍生物合成的限制。因此，研究高效环保的合成苯并二噁唑类衍生物的方法就具有了非常重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简便、快速的苯并二噁唑类化合物的合成方法，以二氨基邻苯二酚类化合物和芳香醛为原料，4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基（4-Methoxy-TEMPO）为催化剂，在有机溶剂中一步反应合成苯并二噁唑类化合物。一种苯并二噁唑类化合物的合成方法，其特征在于该合成方法的步骤如下：以二氨基邻苯二酚类化合物和芳香醛为原料，以苯、甲苯或二甲苯为溶剂，惰性气体保护下在80~140°C搅拌反应2~6h；将反应物冷却至室温，加入4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基，在空气气氛中80~140°C反应8~18h，减压蒸馏除去溶剂、经过柱层析分离即得苯并二噁唑类化合物。所述二氨基邻苯二酚类化合物、芳香醛、4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基的摩尔比为1:2:0.05~1:4:0.1。所述芳香醛为2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛、2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛、4-吡啶甲醛、2-呋喃甲醛、3-呋喃甲醛、2-嘧啶甲醛或2-噻唑甲醛。所述二氨基邻苯二酚类化合物为4,5-二氨基-1,2-苯二酚、4,5-二氨基-3-氯-1,2-苯二酚、4,5-二氨基-3-氟-1,2-苯二酚、4,5-二氨基-3,6-二氯-1,2-苯二酚或4,5-二氨基-3,6-二氟-1,2-苯二酚，优选4,5-二氨基-1,2-苯二酚。所述柱层析的条件：填料为200~300目硅胶；洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂；石油醚和二氯甲烷体积比为1:1~1:5。本专利技术所述合成方法高活性、高选择性、高收率的将邻苯二酚类化合物同芳香醛类化合物转化为苯并二噁唑类化合物，具有反应温度低、时间短、收率高、纯度高、操作方便等特点。具体实施方式本专利技术可用下列实施例来说明，但本专利技术并不受所列实施举例的限制。实施例1惰性气体保护下，将4,5-二氨基-1,2-苯二酚（1.12g，4mmol）、2-呋喃甲醛（0.96g，0.83mL，10mmol）和甲苯（60mL）加入到100mL反应瓶中，搅拌并加热到90°C反应3h。将反应物冷却至室温，加入催化剂4-Methoxy-TEMPO（75mg），在空气气氛中加热到100°C反应8h。减压蒸馏除去溶剂、经过柱层析分离，获得呋喃取代的苯并二噁唑分子1.08g（3.7mmol），收率92%。实施例2如实施例1所述的，将2-呋喃甲醛换为2-噻吩甲醛（1.12g，0.92mL，10mmol），搅拌并加热到80°C反应3h。将反应物冷却至室温，加入催化剂4-Methoxy-TEMPO（75mg），在空气气氛中加热到90°C反应10h。减压蒸馏除去溶剂、经过柱层析分离，获得噻吩取代的苯并二噁唑分子1.23g（3.8mmol），收率95%。实施例3如实施例1所述的，将2-呋喃甲醛换为2-吡啶甲醛（1.07g，0.95mL，10mmol），溶剂甲苯换为邻二甲苯（60mL），搅拌并加热到110°C反应4h。将反应物冷却至室温，加入催化剂4-Methoxy-TEMPO（75mg），在空气气氛中加热到120°C反应12h。减压蒸馏除去溶剂、经过柱层析分离，获得吡啶取代的苯并二噁唑分子1.13g（3.6mmol），收率90%。实施例4如实施例1所述的，将2-呋喃甲醛换为2-嘧啶甲醛（1.08g，0.88mL，10mmol），溶剂甲苯换为邻二甲苯（60mL），搅拌并加热到130°C反应5h。将反应物冷却至室温，加入催化剂4-Methoxy-TEMPO（75mg），在空气气氛中加热到140°C反应15h。减压蒸馏除去溶剂、经过柱层析分离，获得嘧啶取代的苯并二噁唑分子1.08g（3.4mmol），收率86%。实施例5如实施例1所述的，将2-呋喃甲醛换为4-吡啶甲醛（0.96g，0.83mL，10mmol），溶剂甲苯换为邻二甲苯（60mL），搅拌并加热到110°C反应4h。将反应物冷却至室温，加入催化剂4-Methoxy-TEMPO（75mg），在空气气氛中加热到120°C反应12h。减压蒸馏除去溶剂、经过柱层析分离，获得吡啶取代的苯并二噁唑分子1.14g（3.6mmol），收率9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯并二噁唑类化合物的合成方法，其特征在于该合成方法的步骤如下：以二氨基邻苯二酚类化合物和芳香醛为原料，以苯、甲苯或二甲苯为溶剂，惰性气体保护下在80~140°C搅拌反应2~6h；将反应物冷却至室温，加入4‑甲氧基‑四甲基哌啶氧自由基，在空气气氛中80~140°C反应8~18h，减压蒸馏除去溶剂、经过柱层析分离即得苯并二噁唑类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种苯并二噁唑类化合物的合成方法，其特征在于该合成方法的步骤如下：
以二氨基邻苯二酚类化合物和芳香醛为原料，以苯、甲苯或二甲苯为溶剂，惰性气体保
护下在80~140°C搅拌反应2~6h；将反应物冷却至室温，加入4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由
基，在空气气氛中80~140°C反应8~18h，减压蒸馏除去溶剂、经过柱层析分离即得苯并二噁
唑类化合物。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述二氨基邻苯二酚类化合物、芳香醛、
4-甲氧基-四甲基哌啶氧自由基的摩尔比为1:2:0.05~1:4:0.1。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述芳香醛为2-噻吩甲醛、3-噻吩甲
醛、2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛、4-吡啶甲醛、...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡斌，宋承立，张浩力，岳永豪，张勤生，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃;62