本发明专利技术的实施方式涉及通过下述制备多孔硅微粒的方法：(a)电化学蚀刻硅基材,其中电化学蚀刻包括将硅基材暴露于电流密度,和其中电化学蚀刻在硅基材上制备多孔硅膜；(b)从硅基材分离多孔硅膜,其中该分离包括以连续增量逐渐增加电流密度；(c)多次重复步骤(a)和(b)；(d)根据步骤(a)电化学蚀刻硅基材以在硅基材上制备多孔硅膜；(e)化学蚀刻多孔硅膜和硅基材；和(f)裂解多孔硅膜和硅基材以形成多孔硅微粒。本发明专利技术的其它实施方式涉及形成的多孔硅微粒和包含它们的阳极材料。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】相关串请的交叉参考本申请要求2013年01月07日提交的美国临时申请第61/749，636号的优先权。本申请还涉及2012年08月20日提交的美国专利申请号13/589，588以及2010年10月28日提交的国际申请号PCT/US2010/054577。上述各申请的全部内容通过引用纳入本文。关于联邦资助研究的声明不适用
技术介绍
制备多孔硅颗粒的现有方法遭受许多限制，包括效率、质量、电化学效能和成本有效性。因此，现在需要一种新的制备多孔硅颗粒的方法以解决前面所提到的局限性。概沭在一些实施方式中，本专利技术涉及制备多孔硅微粒的方法。在一些实施方式中，所述方法包括:(a)电化学蚀刻硅基材，其中电化学蚀刻包括将硅基材暴露于电流密度，和其中电化学蚀刻在硅基材上制备多孔硅膜；(b)从硅基材分离多孔硅膜，其中该分离包括以连续增量逐渐增加电流密度；(c)多次重复步骤(a)和(b) ;(d)根据步骤(a)电化学蚀刻硅基材以在硅基材上制备多孔硅膜；(e)化学蚀刻多孔硅膜和硅基材；和(f)裂解多孔硅膜和硅基材以形成多孔硅微粒。在一些实施方式中，电化学蚀刻包括使用酸例如氢氟酸。在一些实施方式中，电化学蚀刻包括把娃基材暴露于约ImA/cm2-约10mA/cm2的电流密度。在一些实施方式中，分离步骤中的电流密度的逐渐增加包括通过每连续增量约l-2mA/cm2来增加电流密度。在一些实施方式中，通过把多孔娃膜和娃基材暴露于金属(包括过渡金属和准金属)来进行化学蚀刻。在一些实施方式中，该金属选自下组:银、铜、络、金、招、钽、铅、锌、硅及其组合。在一些实施方式中，暴露导致使用金属涂覆多孔硅膜和硅基材。在一些实施方式中，通过下述的至少一种来进行裂解:物理研磨、粉碎、声波裂解法(sonicat1n)、超声波裂解法、超声波断裂、粉碎(pulverizat1n)、超声波粉碎及其组合。在一些实施方式中，通过超声波裂解法来进行裂解。在一些实施方式中，本专利技术的方法还包括下述步骤:使用粘合材料结合形成的多孔娃微粒。在一些实施方式中，粘合材料选自下组:粘合剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、碳水化合物及其组合。在一些实施方式中，粘合材料包括碳化聚丙烯腈。在一些实施方式中，本专利技术的方法还包括下述步骤:控制用于形成多孔硅微粒的多孔硅膜的厚度。在一些实施方式中，通过调节选自下组的一种或更多种参数来控制多孔硅膜的厚度:电化学蚀刻时的电流密度、电化学蚀刻时的硅基材电阻率、电化学或化学蚀刻时使用的电解质蚀刻剂的浓度、电化学或化学蚀刻时的温度，及其组合。本专利技术的其它实施方式涉及用本专利技术的方法形成的多孔硅微粒。本专利技术的其它实施方式涉及包含本专利技术的多孔硅微粒的阳极材料。在一些实施方式中，本专利技术的阳极材料在至少50次循环后放电容量为至少约600mAh/g。在一些实施方式中，本专利技术的阳极材料在至少50次循环后放电容量为至少约1000mAh/g。在一些实施方式中，本专利技术的阳极材料在至少50次循环后库伦效率为至少约90%。在一些实施方式中，本专利技术的阳极材料用作储能设备例如电池的组件。在更具体的实施方式中，本专利技术的阳极材料用作锂离子电池的组件。附图简要说明图1提供用于制备多孔硅微粒(PSP)的方法的示意图。图2提供说明制备多孔硅微粒的方法。图2A提供显示在1-lOmA/cm2的电流密度下保持1-4小时来从硅晶片形成多孔硅膜。图2B-2C提供多孔硅膜的俯视图(图2B)和侧视图(图2C)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3提供电化学和化学蚀刻的多孔硅微粒(图3A)和化学蚀刻的多孔硅微粒(图3B)的SEM图像。电化学和化学蚀刻的多孔硅微粒的其它图像见图3C-E。图4显示图3所示的多孔硅微粒在恒电流充电/放电研究中放电容量和效率随循环次数的变化。显示了用于电化学和化学蚀刻多孔硅微粒的放电容量(红色正方形，A)和库伦效率(蓝色正方形，C)，以及用于化学蚀刻的多孔硅微粒的放电容量(红色三角形，B)和库伦效率(蓝色三角形，D)。图5提供当用作阳极时与阴极材料(即，钴酸锂(LiCo02)) —起的多孔硅微粒的在2.8-4V的恒电流充电/放电中的放电容量和效率随循环次数的变化，该充电容量恒定为lOOOmAhg:0具体描沐应理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和解释性的，不对要求专利保护的主题构成限制。在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/ 一种”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具体说明。此外，词语“包括”及其他形式如“包含”和“含有”的使用不是限制性的。另外，词语如“元件”或“组件”既包括含有一个单元的元件或组件，也包括含有一个以上的单元的元件或组件，除非另有具体说明。本文所用章节标题仅用于组织目的，而不应理解为限制所述内容。本申请引用的包括但不限于专利、专利申请、文章、书本和条约在内的所有文件或文件的部分，在此通过引用将其全文明确纳入，以用于任何目的。当一篇或多篇所结合的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时，以本申请为准。可充电电池持续引起注意，因为许多应用需要具有更高储能容量的储能设备。研究人员继续集中于开发具有更高容量和更长寿命的用于Li离子电池的主要组件:阴极和阳极的新电极材料。因此，开发具有更高能量容量的新的电极材料可导致显著概述可充电电池的性能和寿命。可把大量新的方法运用到生产具有更高能量容量和更长寿命周期的可充电电池(例如，锂离子电池)中。例如，锂离子电池的容量通常取决于阳极材料可保有锂(Li)离子的量。可在低电势下与锂反应的一种材料是硅。目前，在大多数可充电电池中将碳基材料(例如石墨)用作阳极材料。室温下，硅能实现的最高比容量是3579-1^^远远大于石墨的理论容量(372mAhg 。但是，当对硅进行锂化时，其经历大的体积膨胀(?300% )。这依次导致严重的硅断裂和导致电极失效。许多研究组集中于探索各种硅基纳米结构，例如纳米尺寸的颗粒、薄膜、硅纳米线、硅纳米管、核壳纳米线、多孔硅(PSi)和互连的中空硅纳米球。这些结构中的许多已经成功的结晶了与硅相关的机械破碎问题。近来，多孔硅和碳的复合材料也显示有希望的结果。例如，邦(Bang)等使用银(Ag)纳米颗粒作为模板来化学蚀刻硅颗粒合成了大孔硅阳极，且使用热沉积方法用碳层涂覆阳极(《先进能源材料(Advanced Energy Materials)》，2012，2:878-883)。50次循环之后，材料的容量是SOSOmAhg1。类似地，金(Kim)等合成了介孔Si/碳核壳纳米线以及三维(3-D)多孔硅(c-Si)颗粒(《纳米快讯(Nano Letters)》，2008，8:3688-3691和《德国应用化学-国际板(Angewandte Chemie-1nternat1nal Edit1n)》，2008, 47:10151-10154)。葛(Ge)等还表明从基材生长并随后从基材粉碎的硅纳米线可与海藻酸盐(alginate)粘合剂组合(《纳米快讯(Nano Letters)》，2012，12:2318-2323)。他们表明这种形式的硅具有高孔隙率和大的孔径，得到在几百次循环之后容量超过lOOOmAhg-1的材料。申请人具有至少两个相本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备多孔硅微粒的方法,其中所述方法包括:(a)电化学蚀刻硅基材,其中所述电化学蚀刻包括将所述硅基材暴露于电流密度，和其中所述电化学蚀刻在所述硅基材上制备多孔硅膜；(b)从所述硅基材分离所述多孔硅膜，其中所述分离包括以连续增量的方式逐渐增加电流密度；(c)多次重复步骤(a)和(b)；(d)根据步骤(a)电化学蚀刻所述硅基材以在该硅基材上制备多孔硅膜；(e)化学蚀刻所述多孔硅膜和所述硅基材；和(f)裂解所述多孔硅膜和所述硅基材以形成多孔硅微粒。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·L·比斯瓦尔，M·S·王，M·塔库尔，S·L·辛萨伯格，
申请(专利权)人：威廉马歇莱思大学，洛克西德马丁有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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