一种硅氢加成法制备封端型含硫硅烷偶联剂工艺制造技术

一种硅氢加成法制备封端型含硫硅烷偶联剂工艺，首先将酰氯与硫化钠或硫氢化钠在水相中反应制备得到硫代羧酸钠的水溶液，在相转移催化剂催化下，与氯丙烯反应，得到硫代羧酸烯丙酯，分液，脱低沸后，硫代羧酸烯丙酯与三烷氧基硅烷在铂催化剂下发生硅氢加成反应，完成后，经过脱低沸和脱色步骤，得到成品硅烷偶联剂。提高了原料利用率，硅氢加成反应过程保持无水，抑制了烷氧基硅烷的水解，提高了硅烷偶联剂的存储稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种硅氢加成法制备封端型含硫硅烷偶联剂工艺
本专利技术涉及一种硅氢加成法制备封端型含硫硅烷偶联剂工艺。
技术介绍
含硫的硅烷偶联剂在橡胶工业中有广泛的应用，随着汽车工业的发展，硅烷偶联剂的需求也逐年增加，目前已经被大量应用的含硫硅烷偶联剂是聚硫硅烷，如双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物（商品名为Si-69），这些含硫硅烷偶联剂可以对显著提高橡胶的拉伸强度、耐磨性、耐湿滑性等多项性能，但是聚硫硅烷的多硫键在高温下易断裂，尤其是在橡胶的混炼阶段，聚硫硅烷容易提前断裂而造成橡胶的提前硫化，导致橡胶性能下降。封端型含硫硅烷偶联剂因为具有更高的裂解温度，可以克服上述问题，是含硫硅烷偶联剂的重要发展方向。目前常见的封端型含硫硅烷偶联剂的制备方法中，有机溶剂法需要使用3-巯丙基三烷氧基硅烷为原料，但是3-巯丙基三烷氧基硅烷制备产率低，比较繁琐；另一方面，该封端型含硫硅烷偶联剂还可以通过水成法合成，但是烷氧基硅烷对水不稳定，容易发生水解，也容易在产品中带入水分，影响其存储稳定性。
技术实现思路
本专利技术其目的就在于提供一种硅氢加成法制备封端型含硫硅烷偶联剂工艺，首先用水相法合成硫代羧酸烯丙酯，再将硫代羧酸烯丙酯与三烷氧基硅烷通过硅氢加成反应制备封端型含硫硅烷偶联剂，提高了原料利用率，硅氢加成反应过程保持无水，抑制了烷氧基硅烷的水解，提高了硅烷偶联剂的存储稳定性。实现上述目的而采取的技术方案，首先将酰氯与硫化钠或硫氢化钠在水相中反应制备得到硫代羧酸钠的水溶液，在相转移催化剂催化下，与氯丙烯反应，得到硫代羧酸烯丙酯R2COSCH2-CH=CH2，分液，脱低沸后，硫代羧酸烯丙酯与三烷氧基硅烷在铂催化剂下发生硅氢加成反应，完成后，经过脱低沸和脱色步骤，得到成品硅烷偶联剂。与现有技术相比本专利技术具有以下优点。本专利技术首先用水相法合成硫代羧酸烯丙酯，再将硫代羧酸烯丙酯与三烷氧基硅烷通过硅氢加成反应制备封端型含硫硅烷偶联剂，提高了原料利用率，硅氢加成反应过程保持无水，抑制了烷氧基硅烷的水解，提高了硅烷偶联剂的存储稳定性。具体实施方式首先将酰氯与硫化钠或硫氢化钠在水相中反应制备得到硫代羧酸钠的水溶液，在相转移催化剂催化下，与氯丙烯反应，得到硫代羧酸烯丙酯R2COSCH2-CH=CH2，分液，脱低沸后，硫代羧酸烯丙酯与三烷氧基硅烷在铂催化剂下发生硅氢加成反应，完成后，经过脱低沸和脱色步骤，得到成品硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂具有如下通式结构：其中：R1为甲基或乙基，R2为直链烷基，包括庚基、戊基、壬基、十一烷基。所述硫代羧酸烯丙酯，具有以下结构：其中，R2为直链烷基，包括庚基、戊基、壬基、十一烷基。所述硫代羧酸烯丙酯由硫代羧酸钠水溶液与氯丙烯在相转移催化剂催化下反应得到，所述硫代羧酸钠水溶液，由酰氯与硫化钠或硫氢化钠的水溶液反应制备得到。所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂，包括四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵。所述铂催化剂，是指硅氢加成铂催化剂，包括氯铂酸溶液、加有助剂的氯铂酸溶液、二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液以及固载的铂催化剂。本专利技术提供了一种具有以下结构通式的封端型含硫硅烷偶联剂：其中R1为甲基或乙基，R2为直链烷基，包括庚基、戊基、壬基、十一烷基等。本专利技术使用三烷氧基硅烷与硫代羧酸烯丙酯在铂催化剂的催化下，通过硅氢加成反应制备得到封端型含硫硅烷偶联剂。将硅氢加成反应作为制备的最后步骤，不需要制备3-巯丙基三烷氧基硅烷；另一方面，烷氧基硅烷不接触水分，保证了其存储稳定性。本专利技术提供的合成路线如下：首先将酰氯与硫化钠或硫氢化钠在水相中反应制备得到硫代羧酸钠的水溶液，在相转移催化剂催化下，与氯丙烯反应，得到硫代羧酸烯丙酯（即R2COSCH2-CH=CH2），分液，脱低沸后，硫代羧酸烯丙酯与三烷氧基硅烷在铂催化剂下发生硅氢加成反应，完成后，经过脱低沸和脱色步骤，得到成品。以下实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。在不背离本专利技术精神和实质的情况下，对本专利技术方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本专利技术的范围。实施例11）制备硫代辛酸烯丙酯（C7H15COSCH2-CH=CH2）在有氮气保护的2L三口烧瓶中，加入九水硫化钠固体240g（1mol），加入150g水，溶解后得到浓度为20%的硫化钠溶液，机械搅拌下，将162.5g（1mol）辛酰氯从恒压滴液漏斗滴入，约30分钟滴加完毕，随着辛酰氯的滴入，瓶内温度会升至70℃左右，将体系自然冷却至室温，保持搅拌4小时后，得到略有粘稠的硫代辛酸钠水溶液。上述溶液中加入3g饱和甲基三辛基氯化铵溶液，机械搅拌下，将80.3g（1.05mol）3-氯丙烯加入瓶内，完成后，升温，保持轻度回流5小时，气相色谱检测3-氯丙烯含量小于5%，停止搅拌，分液出上层有机层，减压脱低沸，除去其中的低沸点物质和少量未反应的3-氯丙烯，得到浅黄色液体188g，产率94%。气相色谱分析，产品中3-氯丙烯含量已经小于0.1%，产品含量大于98%。2）制备3-辛酰硫基丙基三乙氧基硅烷（C7H15COSCH2CH2CH2Si(OC2H5)3）取步骤1）制备得到的硫代辛酸烯丙酯100g（0.5mol）于500mL三口烧瓶中，通氮气保护，加入0.1mL氯铂酸的异丙醇溶液（含1%质量分数的氯铂酸），升温至60℃后，从恒压滴液漏斗滴入82g（0.5mol）三乙氧基硅烷，1小时后滴加完毕，缓慢将反应温度升至75℃，保持3小时后，气相色谱检测，三乙氧基硅烷含量低于5%，停止反应，减压脱低沸后，在50℃下，加入活性炭5g，搅拌脱色15分钟后，趁热过滤，得浅黄色液体167g，产率92%，气相色谱检测，与标准样品对比，得到的浅黄色液体中3-辛酰硫基丙基三乙氧基硅烷含量在95%以上。实施例21）制备硫代己酸烯丙酯（C7H15COSCH2-CH=CH2）在有氮气保护的2L三口烧瓶中，18%硫氢化钠水溶液622g（含硫氢化钠102g，2mol），机械搅拌下，将134.5g（1mol）己酰氯从恒压滴液漏斗滴入，产生的硫化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，约30分钟滴加完毕，60℃下搅拌3小时后，冷却至室温，得到略有粘稠的硫代己酸钠水溶液。上述溶液中加入0.5g四丁基溴化铵，机械搅拌下，将80.3g（1.05mol）3-氯丙烯加入瓶内，控制加热温度，保持轻度回流5小时，气相色谱检测有机相，3-氯丙烯含量已经小于3%，停止搅拌，分液出上层有机层，减压脱低沸，除去其中的低沸点物质和少量未反应的3-氯丙烯，得到浅黄色液体163g，产率95%。气相色谱分析，产品中3-氯丙烯含量小于0.1%，产品含量大于99%。2）制备3-己酰硫基丙基三甲氧基硅烷（C5H11COSCH2CH2CH2Si(OCH3)3）于1L三口烧瓶中，通氮气保护，加入三甲氧基硅烷99g（0.81mol），加入0.05mL二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液（卡斯特催化剂，铂含量0.1%），升温至60℃后，取步骤1）制备得到的硫代辛酸烯丙酯138g（0.8mol）从恒压滴液漏斗滴入，1小时内滴加完毕，75℃下保持3小时后，气相色谱检测，三甲氧基硅烷含量已经低于2%，停止反应，减压脱低沸后，在50℃下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅氢加成法制备封端型含硫硅烷偶联剂工艺，其特征在于，首先将酰氯与硫化钠或硫氢化钠在水相中反应制备得到硫代羧酸钠的水溶液，在相转移催化剂催化下，与氯丙烯反应，得到硫代羧酸烯丙酯R2COSCH2‑CH=CH2，分液，脱低沸后，硫代羧酸烯丙酯与三烷氧基硅烷在铂催化剂下发生硅氢加成反应，完成后，经过脱低沸和脱色步骤，得到成品硅烷偶联剂。

【技术特征摘要】
1.一种硅氢加成法制备封端型含硫硅烷偶联剂工艺，其特征在于，1）制备硫代辛酸烯丙酯C7H15COSCH2-CH=CH2在有氮气保护的2L三口烧瓶中，加入九水硫化钠固体240g/1mol，加入150g水，溶解后得到浓度为20%的硫化钠溶液，机械搅拌下，将162.5g/1mol辛酰氯从恒压滴液漏斗滴入，30分钟滴加完毕，随着辛酰氯的滴入，瓶内温度会升至70℃，将体系自然冷却至室温，保持搅拌4小时后，得到粘稠的硫代辛酸钠水溶液，上述溶液中加入3g饱和甲基三辛基氯化铵溶液，机械搅拌下，将80.3g/1.05mol3-氯丙烯加入瓶内，完成后，升温，保持轻度回流5小时，气相色谱检测3-氯丙烯含量小于5%，停止搅拌，分液出上层有机层，减压脱低沸，除去其中的低沸点物质和少量未反应的3-氯丙烯，得到浅黄色液体188g，产率94%，气相色谱分析，产品中3-氯丙烯含量已经小于0.1%，产品含量大于98%；2）制备3-辛酰硫基丙基三乙氧基硅烷C7H15COSCH2CH2CH2Si(OC2H5)3取步骤1）制备得到的硫代辛酸烯丙酯100g/0.5mol于500mL三口烧瓶中，通氮气保护，加入0.1mL氯铂酸的异丙醇溶液，异丙醇溶液含1%质量分数的氯铂酸，升温至60℃后，从恒压滴液漏斗滴入82g/0.5mol三乙氧基硅烷，1小时后滴加完毕，缓慢将反应温度升至75℃，保持3小时后，气相色谱检测，三乙氧基硅烷含量低于5%，停止反应，减压脱低沸后，在50℃下，加入活性炭5g，搅拌脱色15分钟后，趁热过滤，得浅黄色液体167g，产率92%，气相色谱检测，与标准样品对比，得到的浅黄色液体中3-辛酰硫基丙基三乙氧基硅烷含量在95%以上。2.一种硅氢加成法制备封端型含硫硅烷偶联剂工艺，其特征在于，1）制备硫代己酸烯丙酯C7H15COSCH2-CH=CH2在有氮气保护的2L三口烧瓶中，18%硫氢化钠水溶液622g，18%硫氢化钠水溶液含硫氢化钠102g、2mol，机械搅拌下，将134.5g/1mol己酰氯从恒压滴液漏斗滴入，产生的硫化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，30分钟滴加完毕，60℃下搅拌3小时后，冷却至室温，得到粘稠的硫代己酸钠水溶液，上述溶液中加入0.5g四丁基溴化铵，机械搅拌下，将80.3g/1.05mol3-氯丙烯加入瓶内，控制加热温度，保持轻度回流5小时，气相色谱检测有机相，3-氯丙烯含量已经小于3%，停止搅拌，分液出上层有机层，减压脱低沸，除去其中的低沸点物质和少量未反应的3-氯丙烯，得到浅黄色液体163g，产率95%，气相色谱分析，产品中3-氯丙烯含量小于0.1%，产品含量大于99%；2）制备3-己酰硫基丙基三甲氧基硅烷C5H11COSCH2CH2CH2Si(OCH3)3于1L三口烧瓶中，通氮气保护，加入三甲氧基硅烷99g/0.81mol，加入0.05mL二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，卡斯特催化剂，铂含量0.1%，升温至60℃后，取步骤1）制备得到的硫代辛酸烯丙酯138g/0.8mol从恒压滴液漏斗滴入，1小时内滴加完毕，75℃下保持3小时后，气相色谱检测，三甲氧基硅烷含量已经低于2%，停止反应，减压脱低沸后，在50℃下，加入活性炭5g，搅拌脱色15分钟后，趁热过滤，得浅黄色液体219g，产率93%，气相色谱检测，得到的浅黄色液体中3-己酰硫基丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建峰，梁秋鸿，葛利伟，周煜华，
申请(专利权)人：江西晨光新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36