一种硅氢加成反应催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种三［１－（二苯基膦烷基）－３－烷基咪唑六氟磷酸盐］氯化铑的制备方法。它需要解决的技术问题是，提供的硅氢加成反应的催化剂为一系列，且具有反应易于进行，能提高了产物中β加成物的选择性，且可回收再利用等优点。本发明专利技术制备方法，其特征在于以１－（二苯基膦烷基）－３－烷基咪唑六氟磷酸盐和三氯化铑为原料，按照摩尔比为３∶１的比例，在乙醇中回流，冷却至室温后，将固体过滤，乙醇洗，真空干燥得到三［１－（二苯基磷烷基）－３－烷基咪唑六氟磷酸盐］氯化铑配合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化学领域，具体是一种硅氢加成反应催化剂三[l- (二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑的制备方法。
技术介绍
烯烃催化硅氢加成反应在合成有机化学中占有重要的地位，是合成有机 硅偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物最重要的途径之一 (Leslie D. Field, Antony J. Ward, J. Organomet. Chem， 2003， 681， 91-97)。在本专利技术以前，通常 使用氯铂酸/有机溶剂作为此类反应的催化剂，但此催化体系虽然具有较高活 性，却很难从反应体系中分离回收，而且反应成本较高(ChissoCorp.JP., 8204995, 1982)。后来人们通过对各种过渡金属配合物的研究，发现过渡金 属(Pt、 Rh、 Ru等)对硅氢加成反应都有一定催化活性。但是对于某些类型 的硅氢加成反应，如烯烃与垸氧基硅烷的硅氢加成，用过渡金属(Pt、 Rh、 Ru等)作为催化剂，催化反应活性不高(BogdanMarciniec，andJacekGulUski， J. Organomet. Chem, 1983， 253， 349-362)。同时此催化体系也很难从反应体系 中分离回收再利用。此后，陈远荫等人(孟令芝，柯爱青，陈远荫，应用化 学，1997， 14， 1， 107-109;刘英，陈远荫，盛蓉生，分子催化，1997， 11， 5， 394-400;戴延凤，萧斌，李凤仪，茹翔，化学试剂，2005， 27， 12， 707-709) 研究了将Pt负载在高分子化合物上，应用于硅氢加成反应中，但此法催化剂制 备复杂，反应活性也不高，很难应用于工业化。我们也曾研究发现以过渡金属Rh(PPh3)3Cl、 Ru(PPh3)3Cl2作为主催化剂，室温离子液体作为反应介质下进行硅氢加成反应的方法，反应条件温和，安全，有效，产物与催化剂分离方 便，相比中国专利CN101032698和CN101033235的方法，催化剂更不易流失， 可回收再利用率高。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是，该制备方法能够提供的硅氢加成反应的 催化剂为一系列，这些催化剂能使得烯烃与含氢硅垸的硅氢反应易于进行，同时提高了产物中(3加成物的选择性，且可回收再利用。本专利技术硅氢加成反应催化剂的制备方法，其特征在于以1- (二苯基膦烷基)-3-垸基咪唑六氟磷酸盐和三氯化铑为原料，按照摩尔比为3: l的比例，在乙醇中回流，冷却至室温后，将固体过滤，乙醇洗，真空干燥得到三[l- (二苯基磷垸基)-3-垸基咪唑六氟磷酸盐]氯化铑配合物。上述的1- (二苯基膦垸基)-3-烷基咪唑六氟磷酸盐为1- (二苯基膦乙 基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1- (二苯基膦乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、 1- (二苯基膦乙基)-3-己基咪唑六氟磷酸盐、1- (二苯基膦乙基)-3-辛基咪 唑六氟磷酸盐、1- (二苯基膦丙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐、1- (二苯基膦丁 基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐、1- (二苯基膦戊基)-3-辛基咪唑六氟磷酸中的 一种；制得的三氯化铑配合物为 三氯化铑、三氯化铑、三氯化铑、三氯化铑、三氯化铑、三氯化铑、三氯 化铑中的一种。上述催化剂在反应结束后，通过冷却和沉降从而使产物与铑配合物/离子 液体复合体系分离，其中铑配合物/室温离子液体复合体系被回收而循环使用。 本专利技术与现有的催化剂及其制备方法相比最大的特点1、 提供一系列高选择性三 氯化铑配合物作为硅氢加成反应的催化剂；2、 反应和产物分离操作简单；3、 作为反应介质和催化剂——铑配合物/室温离子液体可以回收再利用。4、加成反应条件温和，转化率高，P加成物的选择性高。 具体实施方法下面通过实施例，对本专利技术的技术方案作进一步具体的说明。 本专利技术所使用的室温离子液体l-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6) 制备方法参见文献(Bonhte， R; Dias， A. P.; Papageorgiou, N.; Kalyanasundaram， K.; Gr射zel， M. /"org. C7^m.， 1996， 35, 1168; Suarez， P. A. Z.; Einloft， S.; Dullius : J. E.; de Souza， R. F.; Dupont,丄Po/j^edrow 1996, 15, 1217.)本专利技术的1- (二苯基膦烷基)-3-垸基咪唑六氟磷酸盐一般制备方法 容器中，l-溴-2-氯乙烷、l-溴-3-氯丙垸、l-溴-4-氯丁烷、l-溴-5-氯戊垸 中的一种和四氢呋喃、丙酮、甲苯中的一种，控温60 70'C搅拌，逐渐滴加 N-烷基咪唑，充分反应，得白色沉淀，过滤，用四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯 中的一种洗涤，得白色结晶中间体，真空干燥；其中l-溴-2-氯乙垸、1-溴-3-氯丙垸、l-溴-4-氯丁烷、l-溴-5-氯戊烷中的一种N-烷基咪唑的摩尔比为1 1.2 : 1;另一容器中加四氢呋喃和三苯基膦，搅拌溶解后，剪入锂片，在室温下 充分反应，除去未反应的锂，加入氯代叔丁烷，继续反应，过滤；反应液加 入上步骤制得的白色中间体，待溶液的桔红色褪去后，真空抽滤，真空干燥 得1- (二苯基膦烷基)-3-垸基咪唑六氟磷酸盐；其中四氢呋喃锂片三苯 基膦氯代叔丁垸白色结晶中间体的摩尔比为10: 2.3: 1: 1: 1。催化剂实施例制备方法在三口烧瓶中加入O.lmol l-溴-2-氯乙烷(或l 一溴-3-氯丙垸、l-溴-4-氯丁垸、l-溴-5-氯戊烷中的一种)和50mL四氢呋喃， 搅拌控温6(TC，逐渐滴加0.1molN-烷基咪唑，反应过夜，有白色沉淀，过滤， 用四氢呋喃洗涤数次，得白色中间体。在三口烧瓶中加入100 mL四氢呋喃和0.05mol三苯基膦，搅拌溶解后， 剪入0.8 g锂片，在2(TC下反应4h，除去未反应的锂，加入氯代叔丁烷5.0 mL， 反应30min，过滤。反应液加入0.05 mol第一步制得的白色结晶产物，溶液 的桔红色褪去，lh后真空抽滤，真空干燥得l- (二苯基膦垸基)-3-烷基咪唑 六氟磷酸盐。6上述所制得的1- (二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸盐和三氯化铑，按照摩尔比为3: l投料，以无水乙醇作溶剂，氮气保护下回流6小时，冷却，过滤得到的固体，少量乙醇洗，真空干燥得到三氯化铑配合物。硅氢加成反应的反应过程在250毫升的三口烧瓶，加入铑配合物(1.25 mmol)、 BMImPF6(25 mL)，氮气保护下，缓慢升温至9(TC，搅拌反应0.5小 时，通过滴液漏斗依次滴加烯烃(1.25 mol)和三乙氧基氢硅垸(L5mo1)，保 持反应温度，打开冷凝回流，继续搅拌反应5小时，静置，冷却至室温，滗 析法分出上层产物，减压蒸馏收集相应馏分，并在GC-MS联用仪上进行纯度 分析，计算反应的转化率和硅氢反应|3加成物的选择性。下层液状物用乙醚 洗涤后回收再利用。下面通过实施例对本专利技术技术方案做进一步描述。实施例1催化剂制备在三口烧瓶中加入O.l mol l-溴-2-氯乙烷和50mL四氢呋 喃，搅拌控温60'C,逐渐滴加0.1molN-甲基咪唑，反应过夜，有白色沉淀， 过滤，用四氢呋喃洗涤数次，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅氢加成反应催化剂的制备方法，其特征在于以１－（二苯基膦烷基）－３－烷基咪唑六氟磷酸盐和三氯化铑为原料，按照摩尔比为３∶１的比例，在乙醇中回流，冷却至室温后，将固体过滤，乙醇洗，真空干燥得到三［１－（二苯基磷烷基）－３－烷基咪唑六氟磷酸盐］氯化铑配合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：来国桥，彭家建，厉嘉云，白赢，胡应乾，蒋剑雄，邱化玉，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]