一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂及其制备方法，由非硅油剂和含硅油剂复配得到；非硅油剂包括100质量份高耐热化合物A、1～5质量份的抗氧剂和20～30质量份的表面活性剂；含硅油剂包括100质量份的侧链氨丙基改性硅油、3～10质量份的物质B和20～30质量份的表面活性剂。本发明专利技术解决了目前油剂对于高性能碳纤维制备过程出现的耐热性不足问题，并能通过非硅油剂和含硅油剂的配合使用，满足不同工艺条件下高性能碳纤维的制备需要，提高了碳纤维质量。

【技术实现步骤摘要】
一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂及其制备方法
本专利技术涉及一种油剂及其制备方法，特别是一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂及其制备方法，属于油剂

技术介绍
聚丙烯腈基碳纤维(以下称碳纤维)是含碳量高于90％的无机高分子纤维，是先进复合材料的主要增强纤维，具有强度高、密度低、无蠕变、耐腐蚀等特点，被广泛应用于航空航天、国防军工及汽车、风电、建筑等行业。碳纤维的主要制备工艺包括纺丝、凝固、牵伸、上油、蒸汽牵伸、定型、收丝、预氧化、低温碳化、高温碳化等步骤，其中油剂是在上油工序中使用，是碳纤维制造过程中不可缺少的重要助剂，能确保预氧化、低温碳化的顺利进行，减少摩擦，消除静电，防止粘连，有效提高碳纤维质量。碳纤维原丝油剂对提高碳纤维强度的贡献率约为500MPa～1000MPa。目前国内碳纤维制备用油剂仍全部依赖进口。碳纤维油剂主要分三类：非硅(有机化合物)油剂、含硅油剂、非硅含硅混合油剂，非硅油剂使用的有机化合物有芳香复合酯和酰胺化合物等，例如中国专利文件CN103582730A(申请号：201280027585.5)公开的油剂；含硅油剂使用多种改性硅油复配制备得到，例如中国专利文件CN103031734A(申请号：201110301144.7)、CN103122585A(申请号：201110369956.5)、CN104179019A(申请号：201410420266.1)公开的油剂；混合油剂是将非硅和含硅组分混合乳化制备得到，例如中国专利文件CN101326313(申请号：200680046252.1)、CN103502519A(申请号：201180068742.2)公开的油剂。其中非硅油剂单独使用耐热性较差，不能满足碳纤维的制备要求，含硅油剂单独使用耐热性好，能够得到高机械性能的碳纤维，但在预氧化和碳化过程中容易形成SiOx、SiC和Si3N4，影响碳纤维的应用，尤其是在航空航天、国防军工领域的应用。为降低硅含量，有人提出将两者按一定比例混合乳化制备油剂，但又出现各公司碳纤维制备工艺差别大，同一油剂不能满足不同工艺需求的问题。现公开报道的油剂配方在预氧化前期及中期具有很好的保护和润滑作用，但在预氧化后期则作用不明显，尤其是对于高性能碳纤维，耐热性明显不足。目前油剂中添加的有机化合物多元醇或多元酸酯等在预氧化阶段260℃之前热损失过大，双酚A酯类耐热性较好但存在环保问题，添加的改性硅油在预氧化350℃时会发生脆化、降解，润滑和保护作用下降，从而使碳纤维整体性能下降。针对采用低黏度的氨基硅油耐热性不足的问题，有报道采用高黏度的氨基硅油，虽然耐热性略有提高，但并没有实质性改变，并且还出现了原丝干燥过程中的结胶、粘辊现象，影响工艺性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂及其制备方法，解决目前油剂对于高性能碳纤维制备过程出现的耐热性不足问题，并能通过非硅油剂和含硅油剂的复配使用，满足不同工艺高性能碳纤维的制备需要，提高碳纤维质量。本专利技术的技术方案如下：一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂，由非硅油剂和含硅油剂复配得到；所述的非硅油剂包括100质量份高耐热性化合物A、1～5质量份的抗氧剂和20～30质量份的表面活性剂；所述的高耐热性化合物A具有式(I)所示的结构：式(I)中，a＝0～3的整数，b＝6～10的整数；所述的含硅油剂包括100质量份的侧链氨丙基改性硅油、3～10质量份的物质B和20～30质量份的表面活性剂；所述的物质B具有式(II)所示的结构，式(II)中，z＝2～5的整数。物质B可以为z＝2,3,4,5中某一数值的纯物质或几种数值的混合物。根据本专利技术，优选的，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，进一步优选四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或/和2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。根据本专利技术，优选的，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂按1:5～1:15质量比的组合物；优选的，所述的阳离子表面活性剂为双十二烷基二甲基氯(溴)化铵、十四烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基三甲基氯(溴)化铵或/和十八烷基三甲基氯(溴)化铵；优选的，所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、脂肪酸聚氧乙烯醚或/和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，更优选聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。根据本专利技术，优选的，所述的侧链氨丙基改性硅油具有式(III)所示的结构：式(III)中，x＝80～160，y＝1～3；优选的，侧链氨丙基改性硅油的运动黏度为80cp～300cp，氨值为0.15mmol/g～0.20mmol/g。根据本专利技术，优选的，所述的侧链氨丙基改性硅油的制备方法，包括步骤如下：将八甲基环四硅氧烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、去离子水、六甲基二硅氧烷和总物料质量0.005％～0.05％的四甲基氢氧化铵混合，通入N2，升温至80℃～90℃反应2h，然后将压力降至66.7kPa，升温至100℃～110℃反应4h，恢复常压，升温至170℃维持1h分解催化剂，最后将压力降至133Pa升温至175℃～185℃脱除小分子物质，得到侧链氨丙基改性硅油。根据本专利技术，优选的，非硅油剂和含硅油剂的复配质量比为(1～7)：(7～1)，更优选(1～3)：(1～3)。根据本专利技术，所述的非硅油剂是将物料混合后加水，经高速分散或高压均质处理后得到粒径为0.01μm～0.5μm的乳液；所述的含硅油剂是将物料混合后，搅拌滴水，转相后通过高速分散或高压均质处理得到的稳定乳液。根据本专利技术，上述非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂的制备方法，是将非硅油剂和含硅油剂按照复配比例混合均匀得到。根据本专利技术，所述高耐热性化合物A的制备方法，包括步骤如下：(1)将对苯二甲醇和溶剂二甲苯混合，搅拌升温至90℃，滴加月桂酰氯，通入N2，带走反应生成的HCl，HCl用碱液吸收，反应温度维持在90℃～100℃之间，滴加完毕后，反应4h；再滴加丁二酰氯，滴加完毕后升温至100℃～110℃反应6h；(2)反应结束后温度降至室温，用30wt％Na2CO3水溶液中和至中性，蒸出二甲苯，过滤出中和生成的盐，最后经分子蒸馏得到化合物A。根据本专利技术，所述物质B的制备方法，包括步骤如下：(1)将六甲基环三硅氧烷和过量的四甲基二硅氧烷混合，搅拌均匀，温度降至0～10℃，加入催化剂三氟甲磺酸，反应0.5～3h，中和至中性，减压蒸馏，压力1.33kPa，取100℃～150℃馏分，得到超短链含氢硅油；(2)将步骤(1)所得超短链含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚和铂催化剂混合，升温至80～90℃，反应2～5h，减压蒸馏脱除未反应的原料，即得物质B。根据本专利技术，优选的，物质B的制备过程中，所述的铂催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液或卡氏铂金催化剂。本专利技术的非硅油剂和含硅油剂可根据需要按一定比例直接混合使用。当提高含硅油剂比例时，可提高碳纤维的物理机械性能，碳纤维灰分也相对增大；当提高非硅油剂含量时，碳纤维的物理机械性能略有影响，但可明显降低碳纤维灰分。两种油剂的复配使用，大大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂，其特征在于，该碳纤维油剂由非硅油剂和含硅油剂复配得到；所述的非硅油剂包括100质量份高耐热性化合物A、1～5质量份的抗氧剂和20～30质量份的表面活性剂；所述的化合物A具有式(I)所示的结构：式(I)中，a＝0～3的整数，b＝6～10的整数；所述的含硅油剂包括100质量份的侧链氨丙基改性硅油、3～10质量份的物质B和20～30质量份的表面活性剂；所述的物质B具有式(II)所示的结构，式(II)中，z＝2～5的整数。物质B可以为z＝2,3,4,5中某一数值的纯物质或几种数值的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂，其特征在于，该碳纤维油剂由非硅油剂和含硅油剂复配得到；所述的非硅油剂包括100质量份高耐热性化合物A、1~5质量份的抗氧剂和20~30质量份的表面活性剂；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；所述的化合物A具有式（I）所示的结构：式（I）中，a=0~3的整数，b=6~10的整数；所述的含硅油剂包括100质量份的侧链氨丙基改性硅油、3~10质量份的物质B和20~30质量份的表面活性剂；所述的物质B具有式（II）所示的结构，式（II）中，z=2~5的整数，物质B可以为z=2,3,4,5中某一数值的纯物质或几种数值的混合物。2.根据权利要求1所述的碳纤维油剂，其特征在于，所述的受阻酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或/和2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。3.根据权利要求1所述的碳纤维油剂，其特征在于，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂按1:5~1:15质量比的组合物。4.根据权利要求3所述的碳纤维油剂，其特征在于，所述的阳离子表...

【专利技术属性】
技术研发人员：解乐福，田志钢，杨燕，张殿松，解承钢，
申请(专利权)人：威海新元化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37