一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶及其制备方法，该氟硅橡胶生胶的分子结构中，侧链乙烯基与主链硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节，与常规氟硅橡胶生胶结构中侧基乙烯基直接连接于主链硅原子上的形式相比，该结构降低了三氟丙基的空间位阻效应，使乙烯基突出于硅氧主链之外，大大提高了乙烯基的反应活性，并且本发明专利技术的乙烯基氟硅单体与D

【技术实现步骤摘要】
一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶及其制备方法
本专利技术涉及橡胶材料
，具体涉及一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶及其制备方法。
技术介绍
氟硅橡胶生胶是以硅氧键为主链、三氟丙基和甲基为侧基的氟硅氧烷聚合物，它在保持有机硅材料的耐热性、耐寒性、电气绝缘、耐老化等优异性能的基础上，还具有氟材料优良的耐烃类溶剂、耐油性、阻燃型、低表面能等一系列的性能特点，可用来制备各类机车、飞机、石化所用的耐油部件，是国防工业、航空航天、汽车工业和石油化工等领域必不可少的重要材料。氟硅橡胶的硫化是以生胶分子结构中的乙烯基为交联点，在铂金催化剂或过氧化物催化剂的作用下进行反应，形成具有三维网状结构的弹性体。生胶分子结构中乙烯基的反应活性对硫化效果具有决定性的作用，直接影响到氟硅橡胶的加工性能和力学性能。行业内有关氟硅橡胶生胶的分子结构通常为：其制备方法主要通过三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和少量的乙烯基环体(例如四甲基四乙烯基环四硅氧烷D4Vi)在碱性条件下进行阴离子共聚反应得到，催化剂一般选择氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵或其对应的硅醇盐。但是，由于D3F和D4Vi的侧链基团以及环体结构的差异，导致二者的开环活性差距较大，共聚的效果很差。比如，当选择氢氧化锂、氢氧化钠作为D3F和D4Vi的共聚催化剂时，由于D4Vi的四环体结构，其反应活性较低，氢氧化锂、氢氧化钠无法有效的对D4Vi开环反应，致使生胶分子结构中几乎不含有乙烯基；当选择氢氧化钾、四甲基氢氧化铵作为D3F和D4Vi的共聚催化剂时，虽然可对D4Vi开环聚合，但是由于该类催化剂对D3F的催化活性过高，反应不易控制，作为聚合反应的平衡性催化剂，当反应到达一定温度以后，生胶分子链会出现“回咬化”现象，生成大量的短链小分子和低分子量环体，几乎得不到长链聚合物，产物的收率很低。例如专利文件CN103739844A公开的一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法、CN101250266A公开的氟硅共聚橡胶及其制备方法，均是通过氢氧化钾或四甲基氢氧化铵催化D3F和D4Vi进行共聚反应，正如前文所述，氢氧化钾或四甲基氢氧化铵对D3F的催化活性过高，以其作为催化剂会严重影响生胶的产率。为了解决氟硅生胶的产率和分子结构中乙烯基的分布问题，专利文件CN103012801A公开了一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，选择氢氧化钠作为开环反应的催化剂、三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D3Vi)作为共聚的乙烯基环体制备了一种分子量可控、分步窄的氟硅生胶；专利文件CN102225997A公开了一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，采用开环速率高的乙烯基环体，解决乙烯基在聚合物主链上分布不均的问题，再选用非平衡性的氢氧化锂催化体系制备一种高分子量、高温稳定的氟硅生胶。但是，现有技术中无论采用哪种方法制备的氟硅橡胶生胶，其分子结构中乙烯基均直接相连于主链硅原子上，以乙烯基甲基硅氧链节的形式出现。该生胶结构由于三氟丙基较大的空间位阻效应，对与其相邻的硅乙烯基会造成一定的屏蔽影响，致使生胶分子链中乙烯基的反应活性降低，并且乙烯基因聚集在分子链一处，并不能发挥每个乙烯基的交联作用，在硫化的过程中，由于乙烯基活性及利用率不足，往往无法达到良好的交联效果，造成氟硅橡胶的硫化不彻底，制品软黏、强度差，包括加工性能、力学性能等均遭受一定程度的影响。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶及其制备方法。该氟硅橡胶生胶的分子结构中，主链上的侧基乙烯基与硅氧链节之间存在一个二甲基硅氧链节，与常规氟硅橡胶生胶结构中侧链乙烯基直接连接于主链硅原子上的形式相比，该结构降低了三氟丙基的空间位阻效应，使乙烯基突出于硅氧主链之外，大大提高了乙烯基的反应活性，并且专利技术的乙烯基氟硅单体与D3F相容性好，开环活性接近，聚合速率一致，共聚反应的效果良好，产物收率高。本专利技术为实现上述目的，采用的技术方案如下：一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶，具有式(I)所示的结构：式(I)中，m＞0、n＞0，R、R1为相同或不同的基团，选自-CH3、-CH2CH3、-CH＝CH2或-CH2CH2CF3。根据本专利技术，优选的，R、R1分别独立地选自-CH3或-CH＝CH2。根据本专利技术，优选的，m＝18～1800的整数，n＝1～50的整数；进一步优选的，m＝18～600的整数，n＝1～20的整数。根据本专利技术，还提供一种乙烯基氟硅单体，用于制备上述高乙烯基活性氟硅橡胶生胶。可以使乙烯基突出于硅氧主链之外，大大提高了乙烯基的反应活性，并且乙烯基氟硅单体与D3F相容性好，开环活性接近，聚合速率一致，共聚反应的效果良好，产物收率高。根据本专利技术，所述的乙烯基氟硅单体，具有式(II)所示的结构：根据本专利技术，所述的乙烯基氟硅单体的制备方法，包括如下步骤：(1)保护气体保护下，将三氟丙基三氯硅烷和有机溶剂混合均匀，向其中滴加乙烯基二甲基硅醇和三乙胺的混合物进行脱氯反应，反应完成后过滤，得到1-乙烯基-3-三氟丙基-1,1-二甲基-3,3-二氯二硅氧烷溶液；(2)将1-乙烯基-3-三氟丙基-1,1-二甲基-3,3-二氯二硅氧烷溶液滴加到水中进行水解反应，得到水解物并水洗至中性，然后加入催化剂、稳定剂进行裂解反应，精馏，即得乙烯基氟硅单体。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中三氟丙基三氯硅烷和乙烯基二甲基硅醇的投料摩尔比为1：(1～1.2)。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中三氟丙基三氯硅烷和三乙胺的投料摩尔比为1：(1～1.2)。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中有机溶剂为乙酸乙酯，其投料质量为三氟丙基三氯硅烷投料质量的1～2倍。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中脱氯反应的温度为0～10℃。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中保护气体为氮气或氩气。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中1-乙烯基-3-三氟丙基-1,1-二甲基-3,3-二氯二硅氧烷溶液和水的质量比为1：(2～4)。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中水解反应温度为0～20℃。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中水洗温度为40℃～50℃，水洗时间0.5h～1h。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中裂解反应的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，其投料质量为水解物的0.5％～1％。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中稳定剂为硬脂醇、棕榈醇、十七醇、十八烯醇中的一种或其组合，其投料质量为水解物的5％～10％。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中裂解反应温度为150℃～180℃。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中精馏条件为温度120℃～122℃、压力-0.099MPa至-0.1MPa，精馏过程控制回流比8:1～10:1。根据本专利技术，所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶是由三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和式(II)所示的乙烯基氟硅单体以及封端剂共聚反应制备得到。根据本专利技术，所述的高乙烯基活性氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶，其特征在于，该生胶具有式(I)所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种高乙烯基活性氟硅橡胶生胶，其特征在于，该生胶具有式(I)所示的结构：



式(I)中，m＞0、n＞0，R、R1为相同或不同的基团，选自-CH3、-CH2CH3、-CH＝CH2或-CH2CH2CF3。


2.权利要求1所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的制备方法，包括如下步骤：
①将三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和乙烯基氟硅单体搅拌混合，负压脱水；
②向体系中加入有机基二甲基硅醇和碱性催化剂，升温进行共聚反应；
③反应完成后，加入有机基二甲基乙酰氧基硅烷中和反应并封端；
④将体系升温、减压脱除低沸点小分子，降温，即得高乙烯基活性氟硅橡胶生胶。


3.根据权利要求2所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤①中所述的乙烯基氟硅单体具有式(II)所示的结构：





4.根据权利要求2所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤①中乙烯基氟硅单体的投料量为D3F投料质量的0.01％～5％；
优选的，脱水的温度为40℃～50℃、压力为-0.099MPa至-0.1MPa。


5.根据权利要求2所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤②中有机基二甲基硅醇的有机基选自甲基、乙基、乙烯基或3,3,3-三氟丙基，其投料量为D3F投料质量的0.01％～10％；
优选的，碱性催化剂为氢氧化钠碱胶，其质量浓度为3％～6％，投料量为D3F投料质量的0.001％～0.1％；
优选的，共聚反应的温度为110℃～140℃、时间为2h～5h。


6.根据权利要求2所述的高乙烯基活性氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于，步骤③中有机基二甲基乙酰氧基硅烷的有机基选自甲基、乙基、乙烯基或3,3,3-三氟丙基，其投料量为有机基二甲基硅醇投料质量的2～5...

【专利技术属性】
技术研发人员：于鹏飞，杜辉，丛洋，王华杰，侯志伟，夏子祥，解乐福，
申请(专利权)人：威海新元化工有限公司，威海新元新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37