一种加成型多元共聚苯基硅橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种加成型多元共聚苯基硅橡胶及其制备方法，所述硅橡胶为侧链含苯基和三氟丙基结构，合成方法包括：按一定质量比向反应器中依次通入八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环四硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷，再加入催化剂和封端剂，得到的混合物继续搅拌，加热处理得到产物，在常压下进行聚合反应；以异丙醇或乙醇为沉淀剂除去低分子量杂质和引发剂。本发明专利技术方法具有操作工艺简单，反应成本低、反应时间短且转化率高以及利用沉淀法除杂质和催化剂等优势。

【技术实现步骤摘要】
一种加成型多元共聚苯基硅橡胶及其制备方法
本专利技术属于硅橡胶合成
，具体涉及一种加成型多元共聚苯基硅橡胶及其制备方法。
技术介绍
硅橡胶材料是伴随着社会经济、科学技术发展而迅速崛起的一门新兴强GDP产业，它具有耐高低温、耐辐照、耐紫外、耐候、电气绝缘、阻燃、高透气性、化学惰性、生理惰性及良好的生物相容性等特性。近年来已被广泛应用于航空航天、国防军工、电子电气、石油、化工、机械等领域，对高科技和产业结构优化升级发挥着日益重要的作用。典型代表为甲基苯基硅橡胶，其结构为主链上的一部分硅原子连接甲基而另一部分连接苯基或甲基苯基，特殊的化学结构赋予其一系列优异性能，被广泛应用于电子、航空、汽车等领域。甲基苯基环硅氧烷具有良好的开环聚合活性，其活性甚至高于二甲基硅氧烷，因此，可与六乙基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、三甲基三乙基环三硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷等单体进行开环聚合形成新结构共聚苯基硅橡胶。此外，甲基苯基环硅氧烷沸点高，往往借助减压蒸馏方式脱除未反应原料。刘立华等人利用六乙基环三硅氧烷和甲基苯基硅氧烷共聚合成了二甲基-二乙基-甲基苯基共聚硅橡胶，该多元共聚硅橡胶为非结晶性橡胶，具有优异的耐低温性能；崔岩等人合成了二甲基-二乙基-甲基苯基-甲基乙基多元共聚硅橡胶，选用KOH为催化剂，虽收率较高，但反应时间较长，同时使用磷酸作为中和剂，过程较为繁琐；中国专利CN111518132A、CN104004191A和CN109400880A采用甲基苯基混合环体，以四甲基氢氧化铵为催化剂制备了苯基硅橡胶，均通过热真空脱挥的方法来脱除小分子，同时借助常压加热促使催化剂分解失效，操作过程较为繁琐；中国专利CN108239284A采用二甲基二烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷以及甲基乙烯基二烷氧基硅烷等原料制备了加成型苯基硅橡胶，同样也是物通过高温、减压法脱除低沸物和促使催化剂分解失活；中国专利CN109762092A合成了一种耐低温氟硅橡胶，选用叔丁基过氧化氢或过硫酸钾为催化剂，但其收率较低，最高为34％。目前，苯基硅橡胶的研究和应用仍主要集中于以二苯基链节或甲基苯基链节为主的苯基硅橡胶，关于新结构多元共聚苯基硅橡胶的研究报道还很少，但这无疑是专利技术新材料的重要途径。此外，随着我国甲基苯基环硅氧烷单体纯度和产能的不断提高，高性能的甲基苯基链节苯基硅橡胶将引起越来越多的关注，其多元型共聚苯基硅橡胶的合成与应用必将成为热点，因此开发一种以甲基苯基硅橡胶为基胶的新型结构硅橡胶，同时优化操作工艺具有良好的研究价值与应用前景。
技术实现思路
本专利技术针对上述现有技术的瓶颈而设计提供一种加成型多元共聚苯基硅橡胶的合成方法，以适应航空航天、电子电气、国防军工等领域对橡胶性能的高要求。为了达到上述技术目的，本专利技术的技术方案是：本专利技术提供一种加成型多元共聚苯基硅橡胶，所述加成型多元共聚苯基硅橡胶为侧链含苯基和三氟丙基结构的甲基苯基三氟丙基聚硅氧烷共聚物，其结构式为：其中，m为二甲基硅氧烷链节个数，n为甲基苯基硅氧烷链节个数，p为甲基三氟丙基硅氧烷链接个数。优选的，所述加成型多元共聚苯基硅橡胶中甲基苯基链节含量为15-40％,甲基三氟丙基环三硅氧烷链节含量为14-30％。本专利技术还提供了一种加成型多元共聚苯基硅橡胶的制备方法，包括以下制备步骤：(1)向干燥的反应器中加入八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环四硅氧烷和甲基三氟丙基环三硅氧烷，加热下机械搅拌，同时抽真空、通氮气交替进行三次；(2)继续向步骤(1)的混合物中加入催化剂和封端剂，搅拌混匀后升温聚合，产物提纯处理得所述加成型多元共聚苯基硅橡胶。优选的，，所述反应器置于鼓风干燥箱100℃，0.5h后自然恢复至室温备用，所述反应器为三口烧瓶；步骤(2)中，所述催化剂在真空干燥箱中0.1Mpa，40℃干燥2-3h后置于干燥器中备用。优选的，步骤(1)中所述交替进行三次时间为50-70min。优选的，步骤(1)中，所述八甲基环四硅氧烷和甲基三氟丙基环三硅氧烷的质量比为1:0.5-1:1.125；所述八甲基环四硅氧烷和甲基苯基环四硅氧烷质量比为1:0.375-1:1。优选的，步骤(1)所述加热温度为40-60℃，搅拌时间为1-3h；步骤(2)所述升温温度为80-100℃，反应时间为0.5-2h。优选的，步骤(2)中，所述催化剂为四甲基氢氧化铵；所述封端剂为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷；所述催化剂的添加量占总质量的质量百分比为0.05-0.3％；所述封端剂的添加量为催化剂的5倍。优选的，步骤(2)所述提纯处理为在所得产物中加入溶剂，搅拌，静置，除去上层液体，取出容器中产物并蒸馏处理，真空干燥，得到加成型多元共聚苯基硅橡胶。优选的，所述溶剂为异丙醇或乙醇；溶剂与产物体积比为8:1-10:1；所述搅拌时间为30-60min；所述真空干燥3-5h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：现有技术中以苯基、乙烯基和氟基等结构制成的硅橡胶，其中二元共聚物居多，同时大部分采用四甲基氢氧化铵为催化剂，反应时间较长并采用热真空方法脱未反应原料，操作过程相对繁琐且原料转化率不高。而本专利技术经催化剂预先真空热处理以及对反应温度的调控，达到了反应时间相对较短，原料转化率较高，并采用沉淀法脱除未反应原料以及催化剂，优化了产物后处理工艺等优势；同时为加成型多元共聚苯基硅橡胶(即侧链同时含三氟丙基和苯基型)提供了一种新的合成技术路线。附图说明图1为实施例1制备的加成型多元共聚苯基硅橡胶的核磁共振氢谱分析图；图2为实施例1制备的加成型多元共聚苯基硅橡胶的FT-IR分析图；图3为实施例1-4制备的加成型多元共聚苯基硅橡胶进行GPC分析图。具体实施方式现详细说明本专利技术的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本专利技术的限制，而应理解为是对本专利技术的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本专利技术中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本专利技术。另外，对于本专利技术中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本专利技术内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本专利技术所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本专利技术仅描述了优选的方法和材料，但是在本专利技术的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。在不背离本专利技术的范围或精神的情况下，可对本专利技术说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本专利技术的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加成型多元共聚苯基硅橡胶，其特征在于，所述加成型多元共聚苯基硅橡胶为侧链含苯基和三氟丙基结构的甲基苯基三氟丙基聚硅氧烷共聚物，其结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种加成型多元共聚苯基硅橡胶，其特征在于，所述加成型多元共聚苯基硅橡胶为侧链含苯基和三氟丙基结构的甲基苯基三氟丙基聚硅氧烷共聚物，其结构式为：



其中，m为二甲基硅氧烷链节个数，n为甲基苯基硅氧烷链节个数，p为甲基三氟丙基硅氧烷链节个数。


2.根据权利要求1所述的加成型多元共聚苯基硅橡胶，其特征在于，所述加成型多元共聚苯基硅橡胶中甲基苯基链节含量为15-40％,甲基三氟丙基环三硅氧烷链节含量为14-30％。


3.一种根据权利要求1-2任一项所述的加成型多元共聚苯基硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)向反应器中加入八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环四硅氧烷和甲基三氟丙基环三硅氧烷，加热下机械搅拌，同时抽真空、通氮气交替进行三次；
(2)继续向步骤(1)的混合物中加入催化剂和封端剂，搅拌混匀后升温聚合，产物提纯处理得所述加成型多元共聚苯基硅橡胶。


4.根据权利要求3所述的加成型多元共聚苯基硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应器置于鼓风干燥箱100℃，0.5h后自然恢复至室温备用，所述反应器为三口烧瓶；步骤(2)中，所述催化剂在真空干燥箱中0.1Mpa，40℃干燥2-3h后置于干燥器中备用。


5.根据权利要求3-4任一项所述的加成型多元共聚苯基硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述交替进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：姬科举，戴振东，吴文涛，赵春霞，乔元华，甘培赟，
申请(专利权)人：南京艾德恒信科技有限公司，南京溧航仿生产业研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32