一种低表面张力的碳纤维复合乳液上浆剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低表面张力的碳纤维复合乳液上浆剂及其制备方法，上浆剂的主剂包括20%～60%的脂肪族聚酯多元醇、20%～60%双酚A环氧树脂、10～20%阴离子表面活性剂、0.5～5%抗氧化剂、0.5～5%流平剂，其制备过程包含树脂混合、加入助剂、加去离子水等步骤。本发明专利技术所制备的上浆剂乳液固含量30～60%，乳液PH6.0～8.0，乳液平均粒径100～300nm，乳液表面张力<35mN/m。所制备的上浆剂浸润和吸附碳纤维能力强，在线上浆效果良好。

【技术实现步骤摘要】
一种低表面张力的碳纤维复合乳液上浆剂及其制备方法
本专利技术属于碳纤维化工领域，具体涉及一种具有低表面张力的碳纤维复合乳液上浆剂及其制备方法。
技术介绍
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀及优异的导热、导电、抗辐射等综合性能，其制备的纤维增强树脂基复合材料广泛应用于航天、航空、建筑、工业等领域。但碳纤维是一种脆性材料，工艺流程中的各种机械摩擦易导致碳纤维产生毛丝和断裂，使树脂基体不能充分浸润。同时碳纤维表面具有化学惰性，与树脂基体之间的粘合力较差，易降低复材材料的使用性能。因此，碳纤维生产线上必须配套上浆工艺。碳纤维上浆剂早期主要是油溶性溶剂，常用的溶剂是丙酮。但是，油溶性溶剂的生产成本较高，污染环境且上浆效果较难保持稳定。因此，近年来多采用水溶性乳液上浆剂。随着碳纤维实际生产及应用的深入，工程技术人员逐渐认识到，乳液型上浆剂的表面张力、粒径及稳定性、粘度、pH等性能指标对上浆工艺和上浆效果有决定性的影响。上浆剂的表面张力是决定上浆剂对碳纤维吸附能力和效果的首要因素。为实现上浆剂在碳纤维表面的快速有效铺展，必须保证上浆剂乳液的表面张力一定程度上小于碳纤维的表面能。上浆剂表面张力越小，上浆剂在碳纤维表面铺展速度越快，上浆过程所需的浸渍时间越少，可以在一定程度上加快生产速度，提高经济效益；同时碳纤维对上浆剂的吸附能力越强，上浆后碳纤维反润湿的现象可明显减轻，不易出现变硬、收幅回缩等问题。碳纤维生产中对乳液上浆剂表面张力的控制，可有效地调控上浆量、上浆时间等上浆工艺参数，显著改善上浆后碳纤维的应用性能。作为碳纤维增强复合材料所用的基体树脂主要有环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂。其中，环氧树脂因种类繁多、粘结能力强、固化后力学性能较高等多种优异性能而成为最常用的基体树脂之一。但热固性树脂的韧性差，冲击后压缩强度低；吸水率高，湿热稳定差，而这些正是高级热塑性树脂的优异之处。近年来，高性能热塑性树脂获得较快发展，进入实用阶段，其中聚酯树脂因产量大、技术成熟获得广泛应用，已经渗透到碳纤维复合材料领域。专利CN201210184017.8、CN201210413441.5报道了以聚芳醚树脂、聚醚酰亚胺树脂为主成分的上浆剂组分及制备方法，所制上浆剂主要适用于聚芳醚基、聚醚酰亚胺基复合材料体系；由于制备和使用过程存在一定量的有机溶剂，工程扩大应用中存在安全隐患。目前，已开发研制的碳纤维上浆剂主要针对环氧树脂基体，部分上浆剂对其他类型树脂也有一定程度的应用，但多限于某一固定品种的树脂，这使碳纤维应用领域受到限制。所制碳纤维只能适用于单一类型树脂基体，较难同时应用于其他类型或复合型树脂基体。同时使碳纤维生产工艺更为复杂，必须针对不同用途频繁更换上浆剂类型和上浆工艺。能够兼顾环氧树脂和聚酯树脂应用性能、同时具有优异工艺性的碳纤维上浆剂尚未见相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的之一旨在提供一种由脂肪族聚酯多元醇、双酚A环氧树脂和阴离子表面活性剂等作为主成分的碳纤维复合乳液上浆剂，其具有较低的表面张力，可显著改善上浆效果，且其制备和使用过程无任何有机溶剂。本专利技术的目的之二旨在提供一种上述碳纤维用上浆剂的制备方法。本专利技术提供的一种碳纤维复合乳液上浆剂，含有如下质量分数百分比的主剂：所述脂肪族聚酯多元醇分子量范围为300～5000，优选350～2000。所述聚酯多元醇的酸值，优选但不限于，小于等于5mgKOH/g。所述脂肪族聚酯多元醇，具有通式(1)。其中，R14选自下列的一种或多种：氢原子、包括1～12个碳原子的二价饱和或不饱和的脂肪族基团；R15选自下列的一种或多种：氢原子、包括2～12个碳原子的二价饱和或不饱和的脂肪族基团。所述脂肪族聚酯多元醇，选自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚乙二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚乙二酸辛二醇酯、聚乙二酸癸二醇酯、聚丙二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚富马酸丁二醇酯、聚富马酸乙二醇酯，优选聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯。所述脂肪族聚酯多元醇，可以选用上述产品中的一种或几种的混合物。所述双酚A环氧树脂分子量范围为250～3500，优选300～1500。所述双酚A环氧树脂选自EP820、EP828、EP834、EP1001、EP1002、EP1004，优选EP834、EP1001、EP1002。所述双酚A环氧树脂，可以选用上述产品中的一种或几种的混合物；所述阴离子表面活性剂选用国产SIOC-S(n)系列阴离子表面活性剂，由枯基苯酚为引发剂，采用环氧乙烷开环聚合方法和连续磺铵基化反应得到，具有如式（2）所述结构，其中n为环氧乙烷的聚合度：所述的抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚，所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷BNK-LK380。所述碳纤维复合乳液上浆剂还包含去离子水，主剂总量与滴入水的总量质量比为30:70～60:40；所述去离子水pH值为6.0～8.0，电阻为大于1兆欧姆；优选pH值为6.5～7.5，电阻大于10兆欧姆。本专利技术中，主剂由脂肪族聚酯多元醇、双酚A环氧树脂、阴离子表面活性剂、抗氧化剂和流平剂组成。本专利技术还提供一种碳纤维用上浆剂的制备方法，包括如下步骤：（1）树脂混合：将上述定量脂肪族聚酯多元醇、双酚A环氧树脂、抗氧化剂加入反应容器中，在高温下先慢速搅拌至混合均匀，再高速搅拌至组分完全分散，其中混合温度控制在70～130℃，搅拌时间为10～100min。（2）加入助剂：将定量的阴离子表面活性剂、流平剂加入上述预混液中，高速搅拌10～50min，逐渐降低体系温度，体系温度最终控制在50～90℃。（3）加去离子水：向上述混合物中逐步滴加去离子水并持续高速搅拌，使最终主剂总量与滴入水的总量质量比为30:70～60:40。步骤（1）中，所述混合温度控制在70～130℃，优选温度80～120℃。步骤（1）中，所述搅拌时间为10～100min，优选30～50min。步骤（2）中，所述搅拌时间为10～50min，优选15～30min。步骤（2）中，体系温度最终控制在50～90℃。步骤（3）中，可采用持续滴加、分段滴加或间隔滴加的方式。本专利技术提供的碳纤维用上浆剂，其乳液固含量30～60%，乳液pH6.0～8.0，乳液平均粒径100～300nm，乳液表面张力&lt;35mN/m。本专利技术的有益效果在于：1.本专利技术所制备的乳液上浆剂主成分由聚酯和环氧树脂组合而成，制备步骤简单高效，且通过改变上浆剂组分中的配比，可适用于多种类型的复合材料树脂基体。2.本上浆剂制备和使用过程不含任何有机溶剂，工业生产和应用安全性高。3.本专利技术所制备的乳液上浆剂表面张力低，利于上浆剂在碳纤维的铺展和吸附，上浆效果良好。4.本专利技术所制备的乳液pH、粘度等各项性能优异，制备过程简单易行，适于扩大化生产。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术进行具体说明，将有助于对本专利技术的理解，但并不限制本专利技术的内容。实施例中所制备上浆剂乳液的性能指标所采用的具体分析方法说明如下：乳液表面张力采用德国DataPhysics公司DCAT21动态接触角与表面张力仪测试得到；乳液pH采用美国梅特勒-托利多公司DELTA320pH计测试得到；乳液粘度美国Brookfiel本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低表面张力的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于，含有如下质量分数百分比的主剂：

【技术特征摘要】
1.一种低表面张力的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于，含有如下质量分数百分比的主剂：2.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇的分子量范围为300～5000，所述聚酯多元醇的酸值小于等于5mgKOH/g。3.如权利要求2所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇的分子量范围为350～2000。4.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇具有通式(1)：其中，R14选自下列的一种或多种：包括1～12个碳原子的二价饱和或不饱和的脂肪族基团；R15选自下列的一种或多种：包括2～12个碳原子的二价饱和或不饱和的脂肪族基团。5.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇选自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚乙二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚乙二酸辛二醇酯、聚乙二酸癸二醇酯、聚丙二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚富马酸丁二醇酯或聚富马酸乙二醇酯中的一种或多种。6.如权利要求5所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇选自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。7.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚A环氧树脂分子量范围为250～3500。8.如权利要求1或5所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚A环氧树脂分子量范围为300～1500。9.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚A环氧树脂选自EP820、EP828、EP834、EP1001、EP1002或EP1004中的一种或几种。10.如权利要求9所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述双酚A环氧树脂选自EP834、EP1001或EP1002的一种或几种。11.如权利要求1所述的碳纤维复合乳液上浆剂，其特征在于：所述阴离子表面活性剂选用国产SIOC-S(n)系列阴离子表面活性剂，由枯基苯酚为...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄翔宇，季春晓，顾文兰，曹阿民，刘瑞超，宋文迪，许璐璐，常丽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11