一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用。本发明专利技术的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂组分包括：双酚A型环氧树脂、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸、分子中含有一个环氧基的脂肪族活性稀释剂、对苯二酚类阻聚剂、咪唑类催化剂。本发明专利技术所制备的上浆剂适用于一般工业用1K～12K小丝束碳纤维的上浆，反应产物数均分子量在2350～2550，上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度，其通用性强，尤其和环氧树脂、双马来酰亚胺树脂的界面结合强度有更显著改善。

Modified epoxy resin small tow universal carbon fiber sizing agent, preparation method and application thereof

The invention discloses a modified epoxy resin small tow general carbon fiber sizing agent, a preparation method and application thereof. The invention of the modified epoxy resin small tow common carbon fiber sizing agent comprises the following components: bisphenol A epoxy resin, carboxyl terminated double aliphatic unsaturated acid, two yuan a single molecule containing an aliphatic epoxy active diluent, hydroquinone inhibitor, imidazole catalyst. The sizing agent prepared for general industrial use of 1K ~ 12K small tow carbon fiber sizing, reaction products with a number average molecular weight of 2350 ~ 2550, sizing of carbon fiber and epoxy resin, phenolic resin, bismaleimide resin such as thermosetting resin matrix has good interfacial bonding strength, the general strong, especially with epoxy resin and bismaleimide resin bonding has more significant improvement in strength.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于碳纤维上浆剂
，特别涉及一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用。
技术介绍
复合材料是指两种或多种物理化学性质不同的单组分材料经过一定加工工艺有机组合而成的综合材料，目前以纤维增强树脂基先进复合材料的发展最为快速。先进树脂基复合材料所用的增强纤维主要包括碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维，其中碳纤维以其超越芳纶纤维的高模量和较高的工业化程度获得广泛应用。在以碳纤维作为增强相制备复合材料时，碳纤维与基体树脂的两相界面性能尤其重要，如果作为增强相的碳纤维表面和作为基体的树脂之间产生空隙疵点或粘合力不足，则很难有效发挥碳纤维主体的优异力学性能。由于碳纤维表面通常表现为一定程度惰性，因此需要在加工过程中采用上浆的方法对碳纤维表面进行改性。由于环氧树脂是目前碳纤维增强复合材料最重要的基体树脂，因此目前常用的碳纤维上浆剂通常是以环氧树脂为主体树脂，在配方中添加表面活性剂作为外乳化剂，采用转相乳化的方法制备而成。专利104389176A公开了一种由30～45wt％环氧树脂、5～20wt％烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇等组成的非离子型环氧乳化剂、0.2～2wt％氧化石墨烯、40～60wt％水分散介质制备而成的乳液型碳纤维上浆剂，该上浆剂制备经济、安全、环保，所制备的上浆剂乳液粒度小、在碳纤维表面铺展均匀，但仅适用于环氧树脂基体复合材料。专利104018355A提供了一种碳纤维复合聚醚砜树脂的上浆剂的制备与使用方法，该方法制备了一种新的针对聚醚砜树脂的碳纤维上浆剂成分，解决了环氧类上浆剂不适合作为碳纤维复合聚醚砜材料的问题，但对其他热固性树脂的界面粘合性未有提高。随着碳纤维复材用途和制备工艺的逐渐发展，以环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等为代表的热固性树脂基复合材料在建筑、汽车、风电等一般工业领域的开发应用愈加广泛，其中环氧树脂力学性能优异，尺寸稳定性好，产品型号多，应用范围广泛；双马来酰亚胺树脂热稳定性高，耐化学性能优异，在高温、摩擦磨损等严苛工业环境领域具有不可替代的作用。但采用目前配方和制备方法所制得的环氧树脂基碳纤维上浆剂与除环氧外的其他热固性树脂基体(酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等)的界面匹配性一般。因此，当上浆碳纤维需要和不同基体树脂搭配使用时，必须根据指定的基体树脂和加工工艺在碳纤维工程线生产中频繁更换在线上浆剂种类，并同时根据要求调整上浆工艺，造成碳纤维制备难度和成本大幅提升，产品稳定性难以保证，对碳纤维的进一步应用拓展带来很大困扰。因此，开发一种能够与环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂均具有良好的界面作用、特别与环氧树脂、双马来酰亚胺树脂的界面强度有较大改善的上浆剂在工业上具有极高的经济和产业价值，目前报道中尚未发现能够满足这些要求的碳纤维上浆剂。
技术实现思路
为了解决目前小丝束碳纤维上浆剂，只适用于单种类基体树脂的问题，本专利技术的目的在于提供一种能够适用于多种类基体树脂体系的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用。本专利碳纤维上浆剂适用于一般工业用1K～12K小丝束碳纤维的上浆，上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度，其通用性强，尤其和环氧树脂、双马来酰亚胺树脂的界面结合强度有更显著改善。本专利技术所述的碳纤维上浆剂采用脂肪族二元单不饱和酸对双酚A型环氧树脂进行开环反应，在改性分子主链上引入一定量不饱和官能团，提高了上浆剂和不同基体树脂间的分子间作用力，使上浆碳纤维能够和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂均具有良好的界面强度。本专利技术提供一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，按重量百分数计，其组分包括：上述组分的重量满足100％；其中：所述双酚A型环氧树脂是二酚基丙烷和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成的、二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，其具有如下的通式：其中，n为平均聚合度。所述环氧树脂的平均聚合度n＝0～5；所述不饱和酸为主链上含有4～10个C原子、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸，其具有如下的结构通式：其中，R1选自包含2～8个碳原子、并且包含一个不饱和双键的单不饱和脂肪族基团；所述稀释剂为分子中含有一个环氧基的脂肪族活性稀释剂，其具有如下的结构通式：其中，R2选自包含1～10个碳原子的脂肪族基团，所述稀释剂的环氧当量范围为80～200，25℃下黏度在0.001～0.01Pa·s之间；所述咪唑类催化剂具有如下的结构通式：其中，R3选自H原子或包含1～18个碳原子的脂肪族基团，R4选自包含1～4个碳原子的脂肪族基团。本专利技术中，所述的上浆剂反应产物数均分子量在2350～2550之间。本专利技术中，所述双酚A型环氧树脂选自美国壳牌公司EPON820、EPON828、EPON834、EPON1001、EPON1002或EPON1004中的任一种。本专利技术中，所述不饱和酸选自2-甲基丁烯二酸、2-己烯二酸、3-庚烯二酸或2,4-二甲基-3-庚烯二酸中的任一种。本专利技术中，所述稀释剂选自丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚或5-乙基己基缩水甘油醚中的任一种。本专利技术中，所述对苯二酚类阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚或叔丁基对苯二酚中的任一种。本专利技术中，所述咪唑类催化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任一种。本专利技术还提供一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂的制备方法，具体步骤包括：(1)真空脱水：将双酚A型环氧树脂在高温下抽真空脱水至无气泡产生，其真空脱水温度为90～120℃，脱水的真空压力为100-0.1mmHg，然后将真空脱水所得到的双酚A型环氧树脂逐渐降温至60～80℃；(2)低温反应：在干燥氮气保护下，依次加入稀释剂、对苯二酚类阻聚剂、不饱和酸、咪唑类催化剂，控制物料温度于60～80℃，搅拌反应5～10小时；(3)高温反应：将上述反应体系温度逐渐升温至100～140℃，反应1～4小时后停止反应。待物料降至常温时取出，制得改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂；上述步骤(1)中，所述脱水温度为110℃；真空压力为10-0.5mmHg。上述步骤(2)中，低温反应的温度为65～75℃；反应时间为6～8小时。上述步骤(3)中，高温反应的反应温度为105～125℃；反应时间为2～3小时。本专利技术还进一步提供一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂的应用方法，具体步骤包括：①配制上浆剂：取上述制备的碳纤维上浆剂树脂，加入定量的丙酮，在密闭条件下静置1～2小时，然后缓慢搅拌，直至所有固体溶解在丙酮中，配制成浓度为0.5～3wt％的上浆剂稀释液；②在线上浆干燥：将配制好的上浆剂稀释液置于上浆槽中，未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆，上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥，收卷后得到干燥的上浆碳纤维；其中：上浆时间为5～60s，干燥时间为0.5～2.5min；上述步骤①中，上浆剂稀释液的浓度为1.0～2.0wt％；步骤②中上浆时间为15～35s；干燥时间为1～2min。上述步骤②中，未上浆碳纤维为经低温碳化、高温碳化、表面处理和水洗工艺处理后的1K～12K碳纤维。上述步骤②中，上浆碳纤维上浆量控制在0.5～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于，按重量百分数计，其组分包括：上述组分的重量满足100％；其中：所述双酚A型环氧树脂是二酚基丙烷和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成的、二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，其具有如下的通式：其中，n为平均聚合度，n＝0～5；所述不饱和酸为主链上含有4～10个C原子、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸，其具有如下的结构通式：其中，R1选自包含2～8个碳原子、并且包含一个不饱和双键的单不饱和脂肪族基团；所述稀释剂为分子中含有一个环氧基的脂肪族活性稀释剂，其具有如下的结构通式：其中，R2选自包含1～10个碳原子的脂肪族基团，所述稀释剂的环氧当量范围为80～200，25℃下黏度在0.001～0.01Pa·s之间；所述咪唑类催化剂具有如下的结构通式：其中，R3选自H原子或包含1～18个碳原子的脂肪族基团，R4选自包含1～4个碳原子 的脂肪族基团。

【技术特征摘要】
1.一种改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于，按重量百分数计，其组分包括：上述组分的重量满足100％；其中：所述双酚A型环氧树脂是二酚基丙烷和环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下缩聚而成的、二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，其具有如下的通式：其中，n为平均聚合度，n＝0～5；所述不饱和酸为主链上含有4～10个C原子、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸，其具有如下的结构通式：其中，R1选自包含2～8个碳原子、并且包含一个不饱和双键的单不饱和脂肪族基团；所述稀释剂为分子中含有一个环氧基的脂肪族活性稀释剂，其具有如下的结构通式：其中，R2选自包含1～10个碳原子的脂肪族基团，所述稀释剂的环氧当量范围为80～200，25℃下黏度在0.001～0.01Pa·s之间；所述咪唑类催化剂具有如下的结构通式：其中，R3选自H原子或包含1～18个碳原子的脂肪族基团，R4选自包含1～4个碳原子的脂肪族基团。2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述的上浆剂反应产物数均分子量在2350～2550之间。3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述的双酚A型环氧树脂选自美国壳牌公司EPON820、EPON828、EPON834、EPON1001、EPON1002或EPON1004中的任一种。4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述不饱和酸选自2-甲基丁烯二酸、2-己烯二酸、3-庚烯二酸或2,4-二甲基-3-庚烯二酸中的任一种。5.根据权利要求1所述的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述稀释剂选自丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚或5-乙基己基缩水甘油醚中的任一种。6.根据权利要求1所述的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述对苯二酚类阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚或叔丁基对苯二酚中的任一种。7.根据权利要求1所述的改性环氧树脂小丝束通用型碳纤维上浆剂，其特征在于：所述咪唑类催化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-十一烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：季春晓，黄翔宇，曹阿民，刘瑞超，曹志梅，常丽，张捷，袁玉红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11