在没有固相聚合的情况下制备的共聚酯包装树脂，在降低的粘度改变下加工该共聚酯树脂的方法，和通过该方法制备的容器及其它制品技术

在不以大于０．０２５ｄＬ／ｇ改变聚酯聚合物的特性粘度的情况下加工聚酯组合物的方法，例如将ＰＥＴ树脂注塑以形成瓶子预成型物并由该瓶子预成型物吹塑容器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚酯树脂的加工方法，该方法包括在不将该聚酯树脂的特性粘度降低大于0.025dL/g的情况下使该聚酯树脂熔融并随后凝固而形成成形制品。本专利技术进一步涉及通过该方法制备的模制品和能够经历加工而特性粘度的降低不大于0.025dL/g的聚酯树脂。
技术介绍
包括树脂例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(三亚甲基对苯二甲酸酯)(PTT)和聚(三亚甲基萘二甲酸酯)(PTN)的聚酯树脂常用作制造容器例如饮料瓶的树脂。性能例如柔韧性、良好的耐冲击性和透明性，连同良好的熔体可加工性允许聚酯树脂广泛地用于这种应用。本文所使用的术语树脂包括所有上述材料。聚酯树脂的起始原料是由石油或天然气获得的石油衍生物例如乙烯，和通常由石油获得的对二甲苯。聚酯树脂通常通过二醇(例如，乙二醇(EG))和二羧酸(例如，对苯二甲酸(TPA))的单体单元之间的结合酯化/缩聚反应制得。本文所使用的术语羧酸和/或二羧酸包括羧酸和二羧酸的酯衍生物。羧酸和二羧酸的酯可以在酯单元中含有一个或多个C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和它们的混合物)，例如，对苯二甲酸二甲酯(DMT)。在常规的酯化/缩聚方法中，可以例如，首先例如，通过使二醇和二羧酸在熔融相反应中反应制备低分子量和低特性粘度(IV)的预聚物(例如，低聚物的混合物)来形成聚酯。该低聚物的形成可以通过-->使二醇和二羧酸单体单元的浆料在酯化反应器中反应来进行。EG可能在该酯化反应过程中消失于蒸发，该酯化反应可以在高温下进行。因此，二醇和二羧酸的浆料可以包含过量的EG，例如该二醇和二羧酸可以基于总二醇比总二酸以大约1.2-大约2.5的摩尔比存在。可以进行该低聚物的进一步预缩聚和缩聚以提供IV为0.50-0.65的树脂混合物。此类树脂混合物适合于各种应用例如纤维/长丝，纤维碎片或瓶子树脂前体。IV为0.50-0.65的无定形透明基础碎片可以经历固相聚合(SSP)以增加分子量(例如，对于水瓶应用，IV为0.74-0.76，对于CSD/啤酒瓶，为0.83-0.85等)。固相聚合(SSP)工艺装置可能导致树脂经历形成不透明粒料的结晶。连续聚酯熔融相缩聚方法通常由三个反应步骤构成：(i)形成低分子量低聚物的酯化，(ii)该低聚物形成预聚合物的预聚合，和(iii)形成具有中等分子量或特性粘度的聚合物的缩聚(例如，0.50-0.65的目标特性粘度)。可以在使用现有熔融相工艺技术的2-6个反应器中进行上述三个反应步骤(i)、(ii)和(iii)达到该目标特性粘度。一般而言，在一个或两个容器中进行酯化以形成具有低聚合度(例如，大约至多7个单体单元对反应)的低分子量低聚物的混合物。然后将该低聚物泵送到一个或两个预聚合容器，其中较高的温度和较低的压力帮助除去水和EG。聚合度然后增加到15-20个重复单元的程度。在最后一个或两个容器中进一步增加温度并进一步降低压力以形成准备切割成例如粒料或直接纺丝成纤维或长丝的聚合物。可以搅拌酯化和预聚合容器。缩聚容器(例如，后缩聚器、擦膜反应器等)可以具有设计用来产生非常薄的膜的搅拌器。对于每组容器进行温度和停留时间的优化以使降解及其它副反应最小化。可能通过聚酯熔融相反应产生的一些副产物包括二乙二醇(DEG)、乙醛、水、环状低聚物、羧端基、乙烯端基和酸酐端基。时间和温度是两个优选在酯化/缩聚反应期间加以控制的变量。采用更高的反应温度，显著地减少总反应时间并且需要更少停留时间和/-->或更少反应器。作为此种连续生产方法的备选，还可以使用间歇方法制备聚酯。在间歇方法中，在单个反应器中将二醇和二羧酸单元混合在一起。在一些情况下，如有必要可以使用多于一个反应器(例如，反应容器)。将二醇/二羧酸混合物加热以引起单体单元经历缩合反应。缩合反应的副产物可以包括水或醇。通过在减压下进行该反应或通过让该反应混合物在反应的最后阶段期间经历减压，可以除去反应的挥发性副产物，从而驱使反应完成。聚合物材料的某些物理和化学性能受长时期暴露在高温下的负面影响，尤其是如果该暴露是在含氧气氛中或是在大于例如，250℃的温度下。制备聚酯树脂例如PET的常规方法可能遇到与需要进行固相聚合(SSP)有关的缺点，该固相聚合使树脂经历长时期热历史和/或可能要求高的投资支出。聚酯树脂例如PET的制备可以直接地由单体单元的熔融相进行，而不用任何最后的固相聚合。例如，间歇法可以在足够的温度下进行足够的时间和在足够的压力下进行以驱使缩聚反应完成，从而避免对任何后续加工(例如，最后反应)的需要。固相缩聚是用来制造用于瓶子、食品盘和轮胎帘线应用的高分子量聚酯树脂的一些常规方法中的重要步骤。由常规熔融缩聚反应方法制备的透明无定形粒料(0.50-0.65IV)可以在固态下在显著地高于该树脂的玻璃化转变温度但是小于该树脂的结晶熔点的温度下进一步聚合。在惰性气体流中(在连续操作下通常是氮气)或在真空下(通常在间歇旋转式真空干燥器中)进行固相聚合。在合适的SSP温度下，聚合物(例如PET)链的官能化端基是可充分运动的并且彼此反应而进一步提高分子量。包括熔融相缩聚和固相聚合的制备容器应用的聚酯树脂的常规方法在图1中进行了示意性地示出，其中在熔融相酯化/缩聚反应器中将聚酯树脂例如PET的单体组分混合。进行该反应以提供特性粘度(IV)为0.5-0.65的熔融树脂。然后让通过该熔融相酯化/缩聚获得的熔融产-->物经历聚合物过滤。任选地，可以如下将共阻隔树脂添加到该经过滤的熔融聚合物中：将该共阻隔树脂挤出并将该挤出物添加到由熔融相酯化/缩聚获得的过滤过的熔融树脂中。然后可以将由聚合物过滤获得的混合料流，或聚酯料流泵送入混合器。可以使用静态混合器以确保该聚酯树脂和任何共阻隔树脂充分地混合。通常在多个反应器中进行熔融相酯化/缩聚。因此，可以将单体添加到第一酯化反应器中以形成低IV材料。当低聚物穿过其余反应器时，IV随后随着缩聚反应连续地经过一系列反应器进行而提高。对从静态混合器抽出的呈熔融形式的材料进行固化和造粒处理。可以通过将熔融材料泵送穿过例如，具有一系列孔的模口而形成的材料的丝束或长丝的行程将该熔融材料固化。当该熔融聚酯树脂穿过孔时，形成了连续丝束。通过让该丝束穿过水，该丝束立即被冷却而形成固体。丝束的后续切割提供粒料或碎片，在常规方法中，则将该粒料或碎片转移至固相聚合阶段(即SSP)。在制备聚酯树脂的常规方法中，甚至在避免使用固相聚合的一些方法中，在聚合完成之后，可以将熔融的聚合树脂泵送穿过模口而形成多重丝束。迅速地在水中将从该模口离开的熔融树脂淬火以使该树脂硬化。由于快速冷却(例如，水淬火)，熔融聚酯没有时间进行结晶并且在无定形状态下固化。固化的聚酯丝束，由切断丝束获得的粒料是澄清、透明的且处于无定形状态。SSP可以包括数个独立的反应器和/或加工站。例如，SSP可以包括预结晶步骤，其中碎片和/或粒料从无定形相转变成结晶相。在SSP的后面的步骤中使用结晶相聚酯树脂是重要的，原因在于使用无定形聚酯碎片可能导致粒料的结块，因为无定形状态的聚酯树脂可能不足以抵抗粒料和/或碎片之间的粘附本文档来自技高网...

【技术保护点】
由含聚酯聚合物的固体聚酯树脂制造成形制品的方法，包括：　通过在不以大于０．０２５ｄＬ／ｇ改变聚酯聚合物的特性粘度的情况下熔融和加工该聚酯聚合物来形成该成形制品；　其中该聚酯聚合物在熔融之前具有０．７０－０．９５的特性粘度，和　 　其中该聚酯树脂是通过满足选自（ｉ）没有固相聚合，（ｉｉ）高Ⅳ熔融缩聚和（ｉｉｉ）具有直接潜热结晶中的一个或多个条件的方法制造的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2006-4-21 11/407,9901.由含聚酯聚合物的固体聚酯树脂制造成形制品的方法，包括：通过在不以大于0.025dL/g改变聚酯聚合物的特性粘度的情况下熔融和加工该聚酯聚合物来形成该成形制品；其中该聚酯聚合物在熔融之前具有0.70-0.95的特性粘度，和其中该聚酯树脂是通过满足选自(i)没有固相聚合，(ii)高IV熔融缩聚和(iii)具有直接潜热结晶中的一个或多个条件的方法制造的。2.根据权利要求1的方法，还包括：使包含一种或多种二元醇单元和一种或多种羧酸单元的混合物，或羧酸的酯聚合，以形成含聚合的单体单元的熔融树脂，和使该熔融聚合物凝固以形成聚酯树脂。3.根据权利要求1的方法，其中该加工是选自以下的至少一种：注射模塑、挤出模塑、贴片模塑、反应注塑、注射吹塑、热成型和一和两步拉伸吹塑。4.根据权利要求1的方法，其中该聚酯聚合物在模塑之前具有0.75-0.85dL/g的特性粘度。5.根据权利要求1的方法，其中在成形之前的聚酯聚合物和成形制品的聚酯树脂都具有大约0.80dL/g的特性粘度。6.根据权利要求1的方法，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相比减小至多0.02dL/g。7.根据权利要求1的方法，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相比减小至多0.015dL/g。8.根据权利要求1的方法，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相比减小至多0.01dL/g。9.根据权利要求1的方法，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相比减小至多0.005dL/g。10.根据权利要求1的方法，其中该成形制品的聚酯聚合物的特性粘度与熔融之前的聚酯聚合物的特性粘度相同。11.根据权利要求1的方法，其中该加工是注射模塑，并且该成形制品是预成型物或型坯，其中该方法还包括：将该预成型物或型坯拉伸吹塑。12.根据权利要求1的方法，其中该聚酯树脂基于该聚酯树脂中的所有二羧酸单体单元的总摩尔数以0-30mol％的量包含聚合的间苯二甲酸单元。13.根据权利要求1的方法，其中该聚酯树脂基于该聚酯树脂中的所有二羧酸单体单元的总摩尔数以0-5mol％的量包含聚合的间苯二甲酸单元。14.根据权利要求1的方法，其中该聚酯树脂基于该聚酯树脂中的所有二羧酸单体单元的总摩尔数以5-25mol％的量包含聚合的间苯二甲酸单元。15.根据权利要求1的方法，其中该固体聚酯树脂以5-15mol％的量包含聚合的间苯二甲酸单元。16.根据权利要求1的方法，其中该固体聚酯树脂包含对苯二甲酸和乙二醇的反应的基团。17.根据权利要求1的方法，其中该聚酯树脂呈碎片、粒料、锭剂、球形颗粒或椭圆形颗粒中至少一种的形式。18.通过包括以下步骤的方法制备的模制品：通过在不以大于0.025dL/g改变聚酯聚合物的特性粘度的情况下熔融和加工含该聚酯聚合物的聚酯树脂来形成模制品；其中该聚酯聚合物在熔融之前具有0.70-0.95的特性粘度，和其中该聚酯树脂是通过满足选自(i)没有固相聚合，(ii)高IV熔融缩聚和(iii)具有直接潜热结晶中的一个或多个条件的方法制造的。19.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：PS基齐斯，H科德，KR哈里森，
申请(专利权)人：DAK美洲有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]