一种聚丁二烯接枝异戊橡胶及其制备方法和硫化胶及混炼胶技术

本发明专利技术提供了一种聚丁二烯接枝异戊橡胶、一种聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备方法/由该方法制备得到的聚丁二烯接枝异戊橡胶以及由该聚丁二烯接枝异戊橡胶制得的混炼胶和硫化胶。在所述聚丁二烯接枝异戊橡胶中，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为0.5-8重量%，异戊二烯结构单元的含量为92-99.5重量%；所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的数均分子量为2×105-5×105，分子量分布为3-4，支化因子为0.5-0.98，顺1,4-结构的含量为95-99重量%。本发明专利技术提供的聚丁二烯接枝异戊橡胶不仅具有优异的力学性能，还具有较好的加工性能。此外，本发明专利技术的制备方法简单、容易控制，可同时高效、准确地控制制备得到的聚合物的组成与分子量，极具工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种聚丁二烯接枝异戊橡胶及其制备方法和硫化胶及混炼胶
本专利技术涉及一种聚丁二烯接枝异戊橡胶、一种聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备方法和由该方法制备得到的聚丁二烯接枝异戊橡胶和硫化胶及混炼胶。
技术介绍
近年来，随着我国汽车工业及高速公路建设的飞速发展，对天然橡胶的需求量不断攀升。而我国大部分地区处于亚热带，天然橡胶资源不足，发展空间有限。因此，实现合成天然橡胶的产业化成为近年来产业人士关注的热点。由于稀土异戊橡胶的微观结构及力学性能与天然橡胶最为相近，在应用天然橡胶的橡胶制品中可部分甚至全部替代天然橡胶。此外，稀土异戊橡胶无需塑炼，生产能耗低，在抗硫化还原、生热性能等方面比天然橡胶更具优势。在异戊橡胶的工业化进展过程中，业界人士同时也发现稀土异戊橡胶存在的一些弊端，如聚合反应后期存在胶液粘度过大而不利于体系的传热和胶液的输送、生胶的冷流性严重不利于存放与运输等弊端。众所周知，将支链引入线性结构中可有效地改善双烯烃橡胶的加工性能和使用性能。在恒定门尼粘度下，聚合物的支化度增加，其溶液粘度下降，同时其冷流的趋势也下降。此外，双烯烃橡胶支化改性还会带来一些其他的特性，如改善填料在橡胶基体材料中的分散性等。近年来，关于支化改性的双烯烃橡胶的研究也屡屡出现在相关的专利和文献报道中。例如，US6586542B2中提出利用二烷基锌作为一种调节剂，在不影响1，4-结构含量的基础上实现了对镍系顺1，4-聚丁二烯支化度的控制，产物具有良好的加工性能和物理性能。CN1884328A公开了能够采用钥系催化剂制备出结构可控的支化高乙烯基聚丁二烯橡胶，支链的性质、长度、分布、·支化度等在一定范围内可控，加工性能和物理力学性能优良。CN1705687A公开了在聚合反应后期加入金属卤化物作为支化剂能够制备出具有高顺1，4-结构含量、几乎不含凝胶、高度支化的稀土异戊橡胶，其生胶性能优于市售的异戊橡胶，与天然橡胶相当。EP0942004A2公开了采用n_BuLi引发阴离子聚合，得到高分子量，分子量分布、玻璃化转变温度(Tg)、乙烯基含量可控的支化聚丁二烯和聚异戊二烯。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于提供一种新的聚丁二烯接枝异戊橡胶、一种新的聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备方法和由该方法制备得到的聚丁二烯接枝异戊橡胶。本专利技术提供了一种聚丁二烯接枝异戊橡胶，其中，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为0.5-8重量％，异戊二烯结构单元的含量为92-99.5重量％ ;所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的数均分子量为2 X 105-5 X 105，分子量分布为3-4，支化因子为0.5-0.98，顺1，4-结构的含量为95-99重量％。本专利技术还提供了一种聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤:(I)在第一催化剂的存在下，使丁二烯在第一有机溶剂中进行聚合反应，所述聚合反应的条件使得到数均分子量为2000-10000、分子量分布为2-3的聚丁二烯，且80-95摩尔％的所述聚丁二烯含有共轭双键；(2)在第二催化剂的存在下，将步骤(1)得到的聚丁二烯与异戊二烯在第二有机溶剂中接触，所述接触的条件使得所述聚丁二烯与异戊二烯共聚，得到数均分子量为2X 105-5X 105、分子量分布为3-4的聚丁二烯接枝异戊橡胶；以所述聚丁二烯和异戊二烯的总重量为基准，所述聚丁二烯的用量为0.5-8重量％，所述异戊二烯的用量为92-99.5重量％。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的聚丁二烯接枝异戊橡胶。本专利技术还提供了由上述聚丁二烯接枝异戊橡胶得到的硫化胶和混炼胶。本专利技术的专利技术人经过深入研究发现，在聚合过程中，通过加入具有上述性质的聚丁二烯后，在保证制备出的支化聚异戊二烯具有优异力学性能的前提下，其门尼粘度也能够显著降低，即，具有更好的加工性，能够增大聚合胶液在管线中的流动性，进而降低生产能耗。此外，本专利技术的制备方法简单、容易控制，可同时高效、准确地控制制备得到的聚合物的组成与分子量，极具工业应用前景。本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。【附图说明】图1用于显示 本专利技术实施例制得的聚丁二烯接枝异戊橡胶不同分子量级份的支化因子。【具体实施方式】以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种聚丁二烯接枝异戊橡胶，其中，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为0.5-8重量％，异戊二烯结构单元的含量为92-99.5重量％ ;所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的数均分子量为2 X 105-5 X IO5,分子量分布为3-4，支化因子为0.5-0.98，顺1，4-结构的含量为95-99重量％。优选情况下，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为1-5重量％，异戊二烯结构单元的含量为95-99重量％，顺1，4-结构的含量为97-99重量％，支化因子为0.6-0.98。本专利技术中，支化因子是表征支化程度的参数之一，线性聚合物的支化因子为1，支化因子数值越小，说明其支化程度越高。支化因子g的大小可以参照下述公式计算得到:^([nJ/Ti^])，其中[nb]为支化共聚物的特性粘数，Ln1]为线性聚合物的特性粘数。根据本专利技术，优选地，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，所述聚丁二烯接枝异戊橡胶中顺1，4-结构的含量为95-99重量％ ;更优选地，所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的门尼粘度为60-80。所述门尼粘度通过自动门尼粘度计(例如，SMV-300型，购于岛津公司)按照GB/T1232.1-2000公开的方法进行测定得到，其中，预热时间为lmin，转动时间为4min，测试温度为100°C。根据本专利技术提供的聚丁二烯接枝异戊橡胶，优选情况下，所述丁二烯链段的数均分子量为2000-10000，分子量分布为2-3，更优选数均分子量为3000-7500。本专利技术的专利技术人发现，当丁二烯链段的数均分子量在上述范围内时，能够使由该聚丁二烯接枝异戊橡胶的硫化胶的撕裂强度得到明显的改善。进一步优选情况下，以丁二烯链段的重量为基准，所述丁二烯链段中顺1，4-结构的含量为70-80重量％，反1，4-结构的含量为20-30重量％。需要说明的是，除顺1，4_结构和反1，4_结构外，丁二烯链段中还可能存在1，2-结构，这几者之和满足100%。由于本专利技术中主要关心顺1，4-结构和反1，4-结构的含量，因此对于其他结构的含量不特别指明、测定。本专利技术提供的聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备方法包括以下步骤:(I)在第一催化剂的存在下，使丁二烯在第一有机溶剂中进行聚合反应，所述聚合反应的条件使得到数均分子量为2000-10000、优选为3000-7500，分子量分布为2_3的聚丁二烯，且80-95摩尔％的所述聚丁二烯含有共轭双键；(2)在第二催化剂的存在下，将步骤(1)得到的聚丁二烯与异戊二烯在第二有机溶剂中接触，所述接触的条件使得所述聚丁二烯与异戊二烯进行共聚，得到数均分子量为2 X 105-5 X 105、优选为3 X 105-4 X IO5,分子量分布为3_4的聚丁二烯接枝异戊橡胶；以所述聚丁二烯和异戊二烯的 总重量为基准，所述聚丁二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丁二烯接枝异戊橡胶，其特征在于，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为0.5?8重量%，异戊二烯结构单元的含量为92?99.5重量%；所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的数均分子量为2×105?5×105，分子量分布为3?4，支化因子为0.5?0.98，顺1,4?结构的含量为95?99重量%。

【技术特征摘要】
2012.08.21 CN 201210298780.31.一种聚丁二烯接枝异戊橡胶，其特征在于，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为0.5-8重量％，异戊二烯结构单元的含量为92-99.5重量％ ;所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的数均分子量为2 X 105-5 X IO5,分子量分布为3-4，支化因子为0.5-0.98，顺1，4-结构的含量为95-99重量％。2.根据权利要求1所述的聚丁二烯接枝异戊橡胶，其中，以所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的总重量为基准，丁二烯结构单元的含量为1-5重量％，异戊二烯结构单元的含量为95-99重量％，顺I, 4-结构的含量为97-99重量％，支化因子为0.6-0.98。3.根据权利要求1或2所述的聚丁二烯接枝异戊橡胶，其中，所述聚丁二烯接枝异戊橡胶的门尼粘度为60-80。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丁二烯接枝异戊橡胶，其中，所述丁二烯链段的数均分子量为2000-10000，优选3000-7500 ;分子量分布为2_3。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丁二烯接枝异戊橡胶，其中，以丁二烯链段的重量为基准，所述丁二烯链段中顺1，4-结构的含量为70-80重量％，反1，4_结构的含量为20-30重量％。6.一种聚丁二烯接枝异戊橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)在第一催化剂的存在下，使丁二烯在第一有机溶剂中进行聚合反应，所述聚合反应的条件使得到数均分子量为2000-10000、分子量分布为2-3的聚丁二烯，且80-95摩尔％的所述聚丁二烯含有共轭双键； (2)在第二催化剂的存在下，将步骤(1)得到的聚丁二烯与异戊二烯在第二有机溶剂中接触，所述接触的条件使得所述聚丁二烯与异戊二烯共聚，得到数均分子量为2X 105-5X 105、分子量分布为3-4的聚丁二烯接枝异戊橡胶，支化因子为0.5-0.98 ;以所述聚丁二烯和异戊二烯的总重量为基准，所述聚丁二烯的用量为0.5-8重量％，所述异戊二烯的用量为92-99.5重量％。`7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一催化剂为镍系催化剂；以丁二烯的摩尔数为基准，以镍元素计的所述第一催化剂的用量为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟，张杰，李传清，赵姜维，杨亮亮，辛益双，谭金枚，欧阳素芳，于国柱，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：