磷酸铁锂材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种磷酸铁锂材料，其碳包覆材料中含有主体碳源、碳化钨。本发明专利技术还提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：它包括以下步骤：将锂源、磷源、铁源、主体碳源和碳化钨混合、球磨、干燥、粉碎、焙烧制得上述磷酸铁锂材料。本发明专利技术不仅优化了碳包覆的电化学性能，还降低了碳含量。同时还提高反应效率。所采用的原材料来源广泛、易得、价格低廉，制备的磷酸铁锂材料不含对环境有较大污染的重金属元素，环境友好。该磷酸铁锂材料具有稳定的充放电电压平台，导电性能和大电流充放电性能优良。且碳化钨作为电和热的良导体，使此磷酸铁锂正极材料具有结构稳定、热稳定性能好、循环性能优良等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，特别涉及一种碳化钨与碳共包覆活化的磷酸铁锂(LiFePCM)正极材料的制备方法。
技术介绍
在能源危机和环境保护双重压力下，世界各国纷纷制定节能减排的目标，采取有效措施实现经济的绿色发展，最终实现经济结构的转型，实现低碳经济的转变。磷酸铁锂材料因为具有安全性能好、循环寿命长、资源丰富、环境友好等优点，被国际电源届公认为是最具前途的锂离子动力和储能电池正极材料，对电动汽车产业及新型储能产业的发展有着重要的意义，市场前景广阔，社会影响巨大。磷酸铁锂材料及其电池已经成为世界各主要发达国家竞相研究开发的热点和重点投资的战略性产业方向。但是，磷酸铁锂有电导率低，低温性能差，振实密度较低，制备工艺成本高等缺点，对于这些问题，还需进一步研究改进。针对磷酸铁锂的电子电导率低和锂离子扩散速率慢的缺点，研究者们进行了很多努力，采取的方法包括元素搀杂、表面包覆或修饰、通过降低粒子尺寸改变其充放电机制以及寻找固溶体等，此外，可控合成晶面定向生长的磷酸铁锂也是一个重要研究方向。碳包覆是在磷酸铁锂表面包覆中研究得比较多并实现了工业化的方法，碳材料的导电性好且价格低廉，在提高电导率的同时，还能提高成核率，抑制颗粒长大。碳包覆一般有两种途径:一是将碳粉以一定的比例与原料混合后高温焙烧；二是在磷酸铁锂的前躯体中添加含碳有机物，之后进行高温反应，在形成磷酸铁锂的同时，在其表面形成碳包覆层。碳包覆磷酸铁锂的电化学性能与所用的碳源、复合材料的碳含量以及碳的分散度都有很大关系。尽管对磷酸铁锂进行碳包覆在很大程度上提高了其电导率，但是这种非活性物质的引入，导致了整个电极比容量的降低，尤其是碳材料的低密度，降低了电极材料的振实密度，减少了电极的体积比容量和能量密度。另外，利用碳材料来包覆磷酸铁锂粒子的方法，主要是改变了粒子与粒子之间的导电性，而对磷酸铁锂颗粒内部的导电性却影响甚微。因此，碳包覆并没有在本质上提高锂离子在磷酸铁锂中的离子电导和化学扩散系数。用金属颗粒或导电化合物也可以提高材料的电子传导率和离子传导率，阻止磷酸铁锂颗粒的生长，制得粒径较小的颗粒，使Li+的扩散距离减小，增大FePO4和LiFePO4的接触面积，从而使锂离子Li+可以在更大的FeP04/LiFeP04界面上扩散。Croce等人(D01:10.1149/1.1449302)分别采用1% Cu和Ag粉包覆的方法，制备的样品初始放电比容量提高了 25mAh/g,并推测包覆的金属粉可以在LiFeP04颗粒间起导电桥的作用，从而改善LiFePO4 的放电性能。Y.Lin 等人(DO1:10.1016/j.matchemphys.2012.11.062)利用水热法合成了具有较好循环性能和较高放电倍率的LiFeP04/Si复合材料，且高温下性能更突出。这主要是由于Si的引入，降低了电荷传输电阻的同时，也提高了锂离子Li+的扩散系数。这可以解释为Si和氟硅化合物的自由键能够压制Fe2+从橄榄石相的分解，且阻止表面电阻和电荷传输电阻的增加。然而，与碳包覆相似，这些包覆也没有从根本上提高LiFePO4的电导率。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服现有技术的不足，提供一种磷酸铁锂材料，从而优化磷酸铁锂正极材料的电化学性能。为此，本专利技术采用以下技术方案:它的碳包覆材料中除主体碳源外，还含有碳化钨。本专利技术另一个所要解决的技术问题是提供一种上述磷酸铁锂材料的制备方法，为此，本专利技术采用以下技术方案:所述制备方法包括以下步骤:它包括以下步骤:将锂源、磷源、铁源、主体碳源和碳化钨混合、球磨、干燥、粉碎、焙烧制得上述磷酸铁锂材料。在采用上述技术方案的基础上，本专利技术还可采用以下进一步的技术方案: 所述锂源、铁源和磷源按比例混合，其中L1:Fe:P摩尔比为(0.95-1.05):1:1。所述的锂源包括磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。所述的铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁、柠檬酸铁等的一种或多种。所述的磷源包括磷酸铁、五氧化二磷、磷酸、磷酸铵、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。所述的主体碳源材料中包括葡萄糖、蔗糖、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、可溶性淀粉、石墨烯、柠檬酸、碳纳米管、乙炔黑、炭黑中的一种或多种。加入的主体碳源质量为锂源质量的25%_60% ;烧结后磷酸铁锂粉体材料的含碳量质量百分比在1.2%-1.8%之间。加入碳化钨的质量为0.005-0.5g/mol (以每摩尔磷酸铁锂计)。所述的球磨方法为湿法，混合介质为去离子水、无水乙醇、丙酮或工业酒精，混合介质的比例为固相总质量的75%-150%，以恰好具有流动性为宜；液相混料的混合时间优选为4-12小时；待混合均匀并干燥后，放入碳埋覆的还原气氛中进行烧结；升温至350-450°C进行预烧，升温速率优选为1_5°C /min，恒温时间1_3小时；升温至650_750°C进行煅烧，升温速率优选为1_5°C /min，恒温时间6_12小时。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点: 碳化钨(WC)表面电子结构与钼(Pt)类似，在化学反应中具有一定的催化活性，且为电和热的良导体；与钼(Pt)相比，碳化钨(WC)属于非金属，在提高磷酸铁锂材料导电性的同时，不会影响磷酸铁锂材料的晶形，且在碳材料中的分散性能更好，提高磷酸铁锂材料的导电均匀性。碳材料具有较大的比表面积、丰富的孔结构和独特的表面化学性质，可用作催化剂载体和电池电极组分等，其作为催化剂载体时，可很好地分散活性组分和助剂。本专利技术的碳化钨兼做导电剂和固相反应以及电化学反应的催化剂，且起到促进颗粒混合、细化颗粒的作用，主体碳源材料作为催化剂载体和导电剂。本专利技术通过碳化钨的加入，不仅优化了碳包覆的电化学性能，还降低了碳含量。同时，碳化钨作为固相反应的催化剂，碳材料作为催化剂载体，可以提高反应效率。所采用的原材料来源广泛、易得、价格低廉，制备的磷酸铁锂材料不含对环境有较大污染的重金属元素，环境友好。该磷酸铁锂材料具有稳定的充放电电压平台，导电性能和大电流充放电性能优良。且碳化钨作为电和热的良导体，使此磷酸铁锂正极材料具有结构稳定、热稳定性能好、循环性能优良等特点。本专利技术中的碳埋覆还原气氛烧结法使焙烧工艺简单化，成本低廉化，降低生产成本的同时，优化工艺的同时，进一步提高生产效率和一致性，便于进行规模化生产。【附图说明】图1为本专利技术实施例1所制备的碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料(a)和纯碳包覆的磷酸铁锂正极材料(b)的X-射线衍射图谱(XRD)。图2为本专利技术实施例1所制备的碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图(SEM)。图3为本专利技术实施例1所制备的碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料(a)和纯碳包覆的磷酸铁锂正极材料(b)组装成扣式电池后的0.2C充放电曲线及2C充放电曲线，充放电电压范围为2.0-4.0V,电解液为lmol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)。图4为本专利技术实施例1所制备的碳化钨共碳包覆的磷酸铁锂正极材料组装成扣式电池后的循环性能示意图。充放电倍率为2C，充放电电压范围为2.0-4.0V,电解液为Imol/L的LiPF6/本文档来自技高网...

【技术保护点】
磷酸铁锂材料，其特征在于它的碳包覆材料中除主体碳源外，还含有碳化钨。

【技术特征摘要】
1.磷酸铁锂材料，其特征在于它的碳包覆材料中除主体碳源外，还含有碳化钨。2.如权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤:将锂源、磷源、铁源、主体碳源和碳化钨混合、球磨、干燥、粉碎、焙烧制得权利要求1所述的磷酸铁裡材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述锂源、铁源和磷源按比例混合，其中L1:Fe:P 摩尔比为(0.95-1.05):1:1。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的锂源包括磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、硝酸铁、柠檬酸铁等的一种或多种。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的磷源包括磷酸铁、五氧化二磷、磷酸、磷酸铵、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的主体碳源材料中包括葡萄糖、蔗...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜应律，张欣瑞，熊辉，钟雅文，王盈来，陈蕾，陈海涛，蔡若愚，
申请(专利权)人：浙江南都电源动力股份有限公司，杭州南都动力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：