一种氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法技术

一种氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，属于电池技术领域。本发明专利技术采用氧化锌或掺铝氧化锌为包覆材料，使用射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极上沉积氧化锌或掺铝氧化锌薄膜，得到包覆改性的钴酸锂电极。首先将钴酸锂粉体与导电添加剂、粘结剂、溶剂混合研磨制成浆料，涂覆于集流体上烘干制作成常规钴酸锂电极片，然后以制备好的电极片为基片，采用射频磁控溅射工艺沉积氧化锌或掺铝氧化锌包覆层，从而实现对钴酸锂电极的包覆改性。本发明专利技术提供的方法改善了电极界面状况，有效抑制了高电位区间电极表面副反应的发生，降低了容量损失，且提高了活性材料的结构稳定性，从而拓宽了电池的工作电压，提高了电池能量密度、功率密度及循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池
，涉及锂离子电池正极材料，尤其是表面改性钴酸锂电极的制备方法。
技术介绍
随着人们对环境和能源的日益重视，作为绿色能源的锂离子电池由于其工作电压高、循环寿命长、自放电率低、安全性能好、无记忆效应等优点越来越受到人们的青睐，被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机等电子产品。同时，锂离子电池的应用正向着电动汽车、航空航海等领域迅速发展，这对锂离子电池的安全性能、功率密度、能量密度及循环寿命提出了更高的要求。正极材料作为锂离子电池的核心组成部分之一，其性能的优劣将直接影响到锂离子电池性能的好坏。目前，商业化最成熟的正极材料为钴酸锂(LiCoO2),其理论比容量为274mAh/g，但实际容量只能达到140mAh/g。这主要归因于过量脱锂(脱锂大于50%)时钴酸锂发生不可逆的结构演变，以及在高电位(大于4.2V)时发生副反应致使其表面生成钝化层从而导致电池容量的迅速衰减。表面包覆是电极材料最有效的改性方法之一(Ja印hilCho, Yong Jeong Kim, and Byungwoo Park, Chem.Mater., 2000,12, 3788-3791),通过对钴酸锂活性材料进行表面包覆处理不仅能在一定程度上稳定其材料形貌及晶体结构，而且通过改变钴酸锂活性材料表面物理化学状态可有效抑制副反应的发生，提高电池的循环性能。同时，经过表面包覆处理的钴酸锂活性材料能在更宽的电位区间内循环，从而提高了材料的实际比容量、能量密度及功率密度。一直以来，关于钴酸锂表面改性主要集中在对钴酸锂活性材料粉体的直接包覆，但是由于包覆层一般为电子及锂离子(Li+)的非良导体，所以针对钴酸锂活性粉体材料的表面包覆往往会影响活性材料颗粒之间的相互接触，阻碍电子以及锂离子在钴酸锂活性材料颗粒与颗粒之间及钴酸锂活性材料颗粒与集流体之间的传输。最近，研究者们开始对钴酸锂电极整体进行表面修饰处理，即在已制备好的电极表面沉积一层包覆层。这种表面包覆处理方法能有效提高电极工作电压，抑制电极表面副反应的发生，同时降低了惰性包覆层对电子及锂离子输运的影响，极大的改善了电极性能(Yoon Seok Jung, AndrewS.Cavanagh, Leah A.Riley, Sun-Ho Kang, Anne C.Dillon, Markus D.Groner, StevenM.George, and Se-Hee Lee, Adv.Mater.，2010，22，2172 - 2176)。已经发现改性效果较好的包覆材料是氧化锌、氧化铝、掺铝氧化锌等氧化物，主要的包覆手段是以原子层沉积技术为代表的化学气相沉积方法。然而，虽然原子层沉积技术具有沉积层均匀性好、厚度精确可控、能与基体材料保持良好的形貌一致性等优点。但是，原子层沉积过程涉及复杂的表面化学反应过程，要求包覆前驱体必须能够在基体材料表面形成稳定的化学吸附层，一般需要对基体材料进行相应的表面活化预处理，这不仅增加了沉积工艺的难度，而且极大地限制了包覆前驱体的选择范围，导致生产成本的高昂。采用廉价的湿化学方法也能达到类似的效果。中国专利文献CN103151528A公开了一种掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池电极材料及其制备
。该专利文献公开的掺铝氧化锌包覆锂离子电池正极材料的制备方法首先采用溶胶凝胶法制备掺铝锌溶胶，再将正极材料加入到掺铝锌溶胶里，搅拌蒸干溶胶里的溶剂，从而得到黑色的表面包覆有水解产物的正极材料，再于空气气氛下高温煅烧处理得到表面包覆掺铝氧化锌的锂离子电池正极材料。该制备方法合成工艺简单、操作方便、成本低、污染少，根据该方法制备的表面包覆掺铝氧化锌的正极材料具有很好的循环性能、倍率性能、耐过充性能和热稳定性，同时正极材料的首次放电量没有降低。但是利用这种湿化学法难以用于钴酸锂电极的整体包覆改性。
技术实现思路
本专利技术针对现有氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极制备方法的不足，提供一种基于射频磁控溅射工艺的氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，该方法工艺简单，能够改善钴酸锂电极的性能、提高锂离子电池的整体性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的具体技术方案是:，通过射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极表面沉积一层氧化锌或掺铝氧化锌的包覆层，从而得到氧化锌或掺铝氧化锌包覆的钴酸锂电极。其中所述常规钴酸锂电极由集流体和涂覆于集流体表面的钴酸锂电极材料所构成，而所述钴酸锂电极材料由钴酸锂活性粉体、导电添加剂和粘结剂混合而成。制备常规钴酸锂电极时，将正极活性材料钴酸锂粉末与导电添加剂、粘结剂、溶剂按比例混合均匀，研磨制成浆料并涂覆于正极集流体上，然后烘干去除溶剂后得到常规钴酸锂电极。其中导电添加剂包括碳黑、石墨粉、石墨烯等材料，粘结剂可采用各类有机粘结剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶剂包括各类有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)或水，集流体材料采用金属铝箔片。采用射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极表面沉积一层氧化锌或掺铝氧化锌的包覆层时，靶材为氧化锌或掺铝氧化锌(若靶材采用氧化锌，则靶材采用纯氧化锌粉末压制而成；若靶材采用掺铝氧化锌，则靶材采用氧化锌和氧化铝混合压制而成，其中氧化铝含量为0.5?5.0wt%);溅射工艺参数为:靶基距2?12cm，基片温度30?300°C，基片转速5?20rpm，背底真空小于I X 10_3Pa、工作气体为氩气、溅射气压0.2?5.0Pa、工作气体气流量30?lOOsccm，溅射功率50?250W。采用射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极表面沉积一层氧化锌或掺铝氧化锌的包覆层时，氧化锌或掺铝氧化锌包覆层的厚度为I?80纳米，优选厚度为5?30纳米。本专利技术带来的有益技术效果:1、本专利技术采用射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极表面沉积适当厚度的氧化锌或掺铝氧化锌包覆层，在避免影响锂离子和电子的输运性能的同时有效地抑制高电位区间内电极表面副反应的发生及过渡金属原子在电解液中溶解，从而在一定程度上稳定了活性材料结构，降低了形成表面钝化层所导致的不可逆容量的产生，提高了电池循环性能。2、本专利技术采用的射频磁控溅射技术具有方法简单、工艺成熟、操作方便、价格低廉的特点，非常适合用于对锂离子电池电极的包覆改性，采用本专利技术方法改性的钴酸锂电极不仅实现了在电极的表面沉积，同时在电极内部也实现了包覆改性，提高了钴酸锂电极的工作电压，在保证较好的循环性能的同时获得更高的比能量和比功率。3、本专利技术采用电极整体包覆代替对活性材料粉体的逐个单独包覆，有效避免了包覆层对电子和锂离子在活性材料颗粒之间及活性材料与集流体之间的阻碍作用，有利于得到更好的倍率性能。4、本专利技术包覆层的厚度限定为I?80纳米，优选厚度范围为5?30纳米，这样有利于在包覆层所导致的电极循环性能稳定、电化学动力学性能提升等有利因素和由于包覆层电子/离子电导率较低所导致的电化学性能劣化效果之间快速发现最佳厚度。【附图说明】图1为本专利技术实施例1中所制备的利用射频磁控溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极的表面EDS能谱图；图2为本专利技术实施例1中所制备的利用射频磁控溅射包覆改性的锂离子电池钴酸锂电极的截面SEM图及截面EDS能谱图；图3为本专利技术实施例1中所制备的两种电极组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，其特征在于，通过射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极上沉积一层氧化锌或掺铝氧化锌的包覆层，从而得到氧化锌或掺铝氧化锌包覆的钴酸锂电极；其中所述常规钴酸锂电极由集流体和涂覆于集流体表面的钴酸锂电极材料所构成，而所述钴酸锂电极材料由钴酸锂活性粉体、导电添加剂和粘结剂混合而成。

【技术特征摘要】
1.一种氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，其特征在于，通过射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极上沉积一层氧化锌或掺铝氧化锌的包覆层，从而得到氧化锌或掺铝氧化锌包覆的钴酸锂电极；其中所述常规钴酸锂电极由集流体和涂覆于集流体表面的钴酸锂电极材料所构成，而所述钴酸锂电极材料由钴酸锂活性粉体、导电添加剂和粘结剂混合而成。2.如权利要求1所述的氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，其特征在于，制备常规钴酸锂电极时，将正极活性材料钴酸锂粉末与导电添加剂、粘结剂、溶剂按比例混合均匀，研磨制成浆料并涂覆于正极集流体上，然后烘干去除溶剂后得到常规钴酸锂电极。3.如权利要求2所述的氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，其特征在于，所述导电添加剂包括碳黑、石墨粉、石墨烯，所述粘结剂采用各类有机粘结剂，所述溶剂包括各类有机溶剂或水，所述集流体材料采用金属铝箔片。4.如权利要求1所述的氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，其特征在于，采用射频磁控溅射工艺在常规钴酸锂电极上沉积一层氧化锌或掺铝氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴新义，许进，周爱军，李晶泽，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：