本发明专利技术公开了一种HA微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料，其特点是以磷酸钙为材料基质相，通过掺杂羟基磷灰石(HA)微纳米晶须为增强相以提升材料的力学性能。其制备工艺是分别合成磷酸钙基质相前驱粉体材料、羟基磷灰石微纳米晶须增强相材料；再将3～10%的羟基磷灰石微纳米晶须掺杂复合于陶瓷胚体粉料中，进行多孔陶瓷胚体制作，最后经马弗炉煅烧形成增强多孔磷酸钙生物活性陶瓷。该生物材料为磷酸钙和羟基磷灰石组分，二者与天然骨具有相似的化学组成，精细定制的多孔结构使得陶瓷具有优良的生物活性，掺杂微纳米羟基磷灰石晶须增强了陶瓷的力学性能，此种多孔陶瓷作为骨组织修复材料，具有优良的生物活性兼具良好的力学性能，在骨科临床上有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种HA微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种羟基磷灰石(HA)微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料及其制备方法和应用，属于生物医学材料领域。
技术介绍
用于承力骨修复的生物材料要求材料同时兼具良好的力学性能和生物活性。多孔磷酸钙陶瓷(Calcium Phosphate Bioceramics, CaP),由于其化学成分和人体骨组织相似，并且具有多孔结构，使得其具有良好的骨传导、骨诱导、可降解吸收等多种优良的生物学特性。为了满足新生骨组织长入的需求和增加骨融合速度，骨修复材料必须要求具有相互贯通的三维多孔结构，其理想的大孔尺寸为100~500 μ m，孔隙率应大于60%。然而由于孔结构的存在及陶瓷自身的脆性导致材料强度不足，目前报道的磷酸钙系多孔材料的抗压强度仅为0.3~3.3MPa，限制了将其用于承力部位骨缺损的修复应用。近年来开展了大量相关研究旨在确保陶瓷活性的基础上增强材料的力学性能。改善陶瓷强度的一种有效途径是复合/添加增强相，通常的方法是添加增强颗粒或晶须，其中添加晶须的效果较显著。中国专利CN1935270A报道了一种以羟基磷灰石为基体，通过添加透辉石和氧化铝为增韧补强相的复合生物陶瓷材料及其制备技术，该技术制备的复合陶瓷与纯羟基磷灰石陶瓷相比具有更好的断裂韧性、抗弯强度以及抗压强度，然而添加掺杂相的磷酸钙陶瓷势必降低材料的生物活性。另有研究报道，通过添加生物活性玻璃相，磷酸钙系多孔生物陶瓷不仅有效改善其力学性能，同时也能保证材料的生物活性。中国专利03149539.7介绍了在CaO-SiO2体系中添加Na2O, CaF2或B2O3合成一种生物活性玻璃相，并使用该玻璃相掺杂烧结制备磷酸钙玻璃烧结体的技术。中国专利200610013334.8报道了一种CaO-P2O5-Na2O-MgO玻璃增强多孔β -磷酸三钙生物陶瓷的制备方法。美国专利5，675，720公开了组分为CaO-Na2O-SiO2-P2O5多孔生物玻璃的制备方法，美国专利US5，125971报道了通过加入含SiO2玻璃来改善陶瓷基底的烧结性能和力学性能的技术。相关研究已证实这些含SiO2玻璃相的陶瓷具有优良的生物活性，当材料被植入体内，在体液作用下玻璃体通过溶解-沉淀机制在材料界面形成富硅层，吸引体液中的钙、磷离子迁移至宿主界面形成无定形磷酸钙，进而再与体液中的0H_、C032_结合生成类骨磷灰石，从而促使植入体与宿主发生黏接融合。但是，SiO2不同于磷酸钙的是，它们并不是人体硬组织的组成成分，不能被生物体降解和吸收，最终不会成为人体骨组织的一部分。因此，这类生物材料只能被视为具有生物活性的植入体，它们尚有待于改进以满足新一代生物材料的设计要求，即:“满足材料生物学功能，且具有主动修复，诱导组织再生、修复重建受损组织”的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而开发的一种HA微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料及其制备方法和应用，其特点是模拟天然骨的化学成分，采用HA微纳米晶须增强技术以提升陶瓷材料的力学性能和诱导骨组织修复再生功能。本专利技术的又一目的是提供上述生物陶瓷在生物医学领域中的应用，尤其是用于承力骨组织缺损的修复和重建，在承力骨组织缺损部位作为修复材料，提供支架材料的初始强度，迅速诱导新骨组织的生成，增强骨连接和愈合功能。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为质量份数。HA微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料的基质相成分为磷酸钙，增强相成分为HA微纳米晶须，各组分的质量百分比为:磷酸钙90% ~97wt%，HA微纳米晶须 10~3wt%。所述磷酸钙为:羟基磷灰石、β相磷酸三钙或双相磷酸钙陶瓷中的任一种。所述HA微纳米晶须为:长针状、形貌均一、长度为10~50 μ m，直径为0.3~2 μ m，长径比为5~167的羟基磷灰石晶须。HA微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料的制备方法包括以下步骤:I)通过“湿法化学反应”合成基质相磷酸钙粉体，此粉体经反应控制合成为羟基磷灰石(HA)粉体、β相磷酸三钙(β-TCP)粉体和双相磷酸钙(HA/TCP)三种粉体；烘干并经气流粉碎，筛选直径为80~160 μ m的干粉，作为制备多孔陶瓷胚体的前驱粉料；2)通过“涂浆法”`合成增强相HA微纳米晶须，称取Ca: P摩尔比为1.67: I的可溶钙盐及磷盐溶于去离子水中使其呈浆糊状；按1:1:1摩尔比称取KN03、LiN03、K0H加去离子水混合搅拌成浆糊状用作助溶剂，然后将这两种浆糊状浆料充分混合，用酸调制pH=4~6.8，涂覆于洁净钛片表面，置于聚四氟乙烯为衬底的水热反应釜中，以5°C /min的速度升温至200~350°C，反应6~12h，自然冷却至室温，反应产物经水洗、醇洗、过滤、烘干得HA微纳米晶须；3)掺杂，均匀混合10~3wt%的HA微纳米晶须于90%~97wt%磷酸钙粉料中，以3~5wt%的聚乙烯醇，用双氧水调制陶瓷浆料至稀泥状，搅拌均匀后通过微波炉加热分解双氧水产生气体以发泡陶瓷浆料，将含有丰富泡沫的陶瓷浆料放置于80X30X30cm (长X宽X高)的模具中烘干制得多孔陶瓷胚体；4)烧结，将陶瓷胚体放入马弗炉中烧结，以5°C /min的速率从室温升温至1000~1200°C保温I~3h烧结，然后随炉冷却，得到HA微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料；该磷酸钙陶瓷材料为多孔生物活性陶瓷，其孔隙结构为陶瓷总体孔隙率的60%~95%，微孔孔径为100~500微米，微孔相互三维贯通，孔内壁布满毛细微孔，HA微纳米晶须均匀分布于陶瓷基质材料之中。所述步骤2中的可溶钙盐为=CaCl2、或Ca(NO3)2.4H20、或(CH3COO)2Ca.H2O中的任一种；磷盐为:(NH4) 2HP04、(NH4) H2P04、K2HPO4 或 NaH2PO4 中的任一种。所述步骤2中pH的调控采用的酸为硝酸，或盐酸，或磷酸中的任一种。所述HA微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料用于人体硬组织缺损的修复和骨组织工程用支架材料。结构表征与性能测试:1、磷酸钙陶瓷材料的孔结构由压汞仪测试表征。结果表明:材料的孔结构为相互贯通多孔结构，测试陶瓷总体孔隙率为60%~95%。2、材料的显微结构经SEM测试。结果详见图2(a)~(d)所示。结果表明:材料的显微结构为多孔结构，其微孔孔径为100~500微米，微孔相互三维贯通，孔内壁布满毛细微孔，HA微纳米晶须均匀分布于陶瓷基质材料之中。3、HA微纳米晶须相成分由XRD鉴定表征。结果详见图3(a)~(b)所示。结果表明:材料的增强相微纳米晶须为结晶不完整的羟基磷灰石晶须。4、材料力学性能经动态力学测试(Dynamic mechanical analysis, DMA)。 结果详见图4所示。结果表明:经HA微纳米晶须复合增强后，材料的最大抗压强度得到了大幅提升，其数值由纯磷酸钙陶瓷材料的0.5~2.5MPa增强至1.5~8.0MPa05、材料的生物学特性通过体外骨髓间充质干细胞(MSCs)培养测试。结果详见图5(a)~(d)所示。结果表明:经HA微纳米晶须复合后的材料具有良好的生物相容性，能够促进骨髓间充质干细胞的分化、增殖和生长。本专利技术具有如下优点，1、本专利技术经HA微纳米晶须掺杂的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种HA微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料，其特征在于该陶瓷材料的基质相成分为磷酸钙，增强相成分为HA微纳米晶须，各组分的质量百分比为：磷酸钙????????????????????90%～97wt%，HA微纳米晶须??????????????10～3wt%。
【技术特征摘要】
1.一种HA微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料，其特征在于该陶瓷材料的基质相成分为磷酸钙，增强相成分为HA微纳米晶须，各组分的质量百分比为: 磷酸钙90%~97wt%， HA微纳米晶须10~3wt%。2.如权利要求1所述HA微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料，其特征在于磷酸钙为:羟基磷灰石、β相磷酸三钙或双相磷酸钙中的任一种。3.如权利要求1所述HA微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料，其特征在于HA微纳米晶须为:长针状、形貌均一、长度为10~50 μ m,直径为0.3~2 μ m，长径比为5~167的羟基磷灰石晶须。4.如权利要求1~3之一所述HA微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 1)通过“湿法化学反应”合成基质相磷酸钙粉体，此粉体经反应控制合成为羟基磷灰石粉体、β相磷酸三钙粉体和双相磷酸钙三种粉体；烘干并经气流粉碎，筛选直径为80~160μ m的干粉，作为制备多孔陶瓷胚体的前驱粉料； 2)通过“涂浆法”合成增强相HA微纳米晶须，称取Ca: P摩尔比为1.67: I的可溶钙盐及磷盐溶于去离子水中使其呈浆糊状；按1:1:1摩尔比称取KN03、LiN03、K0H加去离子水混合搅拌成浆糊状用作助溶剂，然后将这两种浆糊状浆料充分混合，用酸调制pH=4~6.8，涂覆于洁净钛片表面，置于聚四氟乙烯为衬底的水热反应釜中，以5°C /min的速度升温至200~350°C，反应6~12h，自然冷却至室温，反应产物经水洗、...
【专利技术属性】
技术研发人员：周长春，叶兴江，樊渝江，肖占文，陈宏杰，张兴栋，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：
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