中空聚合物微球的制备制造技术

本发明专利技术以三阶段反应制程，制备具有缓冲层之中空粒子，粒子结构完整，粒径大小均一，应用于塑料或纸张涂层，其光泽、白度、不透明性高，且具有印刷色浓度佳及印刷耐水性良好之特性。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术以三阶段反应制程，制备具有缓冲层之中空粒子，粒子结构完整，粒径大小均一，应用于塑料或纸张涂层，其光泽、白度、不透明性高，且具有印刷色浓度佳及印刷耐水性良好之特性。【专利说明】中空聚合物微球的制备
本专利技术之三阶段聚合反应制程，系采用种子乳液聚合方法，先制备核层种子乳液，再制备缓冲层，外层再包覆壳层聚合物、最后经碱溶胀得到一具多孔结构缓冲层之中空微球。
技术介绍
本专利技术所制备的聚合物微球具有中空结构，目前这类型聚合物的制备方法在文献及专利上已有相当描述，最常使用乳化聚合反应，以二阶段核/壳乳化反应得到聚合物中空微球乳液，如美国专利5494971、6252004号，另为改善耐温性，于中华民国专利1312355所揭示，于二阶段制备中空粒子时，可进行核架桥/壳不架桥或核/壳均架桥，最佳状况是核不架桥而于壳包覆的反应步骤时使用架桥。但其缺点为:采用前者，由于核有架桥，则核不容易于碱溶胀时行成具中空形状的核/壳粒子，采用后者则由于粒子核/壳界面致密性较松散且中间无缓冲层，在后续之加碱溶胀过程中因渗透压的作用，碱分子进入核壳粒子内部与含羧基之酸性核中和，且同时所产生之离子电荷之间的相互排斥作用以及这些羧酸根离子的亲水性远大于羧酸的亲水性，又导致分子链向粒子外部水相迁移，因而粒子体积进一步膨胀，但外部壳层聚合物由于疏水性且经架桥处理而排斥粒径增大，形成内外二种力量不断挤压。另外又因碱分子与酸性的核芯进行酸碱中和反应，形成离子化的盐类，具有溶解效果，而产生中空粒子结构，并进一步使粒子壳层变薄，当无法承受前述之内外压挤应力时即导致中空粒子破损。由于前述二种矛盾使得不易合成出颗粒大小及中空度均能符合需求，又不会破损之中空粒子。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种三阶段聚合反应制程，于第二阶段提供一具多孔的类似海绵结构之缓冲层，以制备出有适当半径之中空体且整体粒径大小符合设计需求的微球，应用于塑料或纸张等基材涂层，其亮度、白度、不透明性高，且具有印刷色浓度佳及印刷耐水性良好之特性。同时本专利技术的聚合物微球乳液的产品特色为起泡性低，有利于快速加工涂布，且粒子结构完整，破损率低。本专利技术之三阶段反应制程依序如下说明:第一阶段是制备核层:主要目的是要有效控制乳胶粒的粒径，以达到未来所希望半径大小之中空体，同时作为种子以利后续缓冲层及壳层段成长以形成完整粒子。此核层之制备是利用一般所谓的种子乳液聚合，种子乳液聚合主要以丙烯酸系单体，过硫酸盐为起始剂，并使用阴离子、非离子或反应型乳化剂，反应过程中的搅拌速度及乳化剂用量对核之数目有很大影响。采用半连续加料方式，控制滴加速度及时间， 达到所希望大小之核层。第二阶段为制备包覆缓冲层:主要是形成含多孔似海棉结构之酸性缓冲层，酸性缓冲层是后续形成孔洞的基础，为制造具缓冲层中空粒子的关键步骤。酸性缓冲层使用丙烯酸单体及可交联双官能基丙烯酸单体，除此混合单体可反应交联外，并使种子乳液与双官能基单体产生交联，过硫酸盐为起始剂，制备形成酸性聚合物粒子，藉由调整种子与混合单体的用量比，可以得到所希望厚度缓冲层之核聚合物。第三阶段是壳包覆及碱溶胀步骤:取具缓冲层之酸性核芯粒子，以疏水性单乙烯基单体来包复核芯，并用双、叁或多官能基之丙烯酸交联单体对核壳进行交联，使用交联剂形成交联结构限制在合成包覆时核壳链段的彼此相互扩散性，来提高单体在酸性核上的包覆效率，最终实现弱极性或者非极性壳在极性较强的酸性核上的包覆，疏水性的壳包覆酸性的核。碱处理时的温度也对乳胶粒结构形态有重要影响，其处理温度4(T90°C，取决于壳层单体的种类，碱透过乳胶粒的壳层，与内部的羧基反应，形成易水化的亲水层，这是乳胶粒体积发生膨胀的根本原因。在碱处理时使温度高于壳外层聚合物的玻璃化温度是十分有利的，核壳胶粒能被有效溶胀处理。高温碱处理条件提供能量，让碱分子扩散进入羧基核内。碱分子进入核壳粒子内部与含酸性核中和，与羧基反应增加了离子化程度，且电荷之间的相互排斥作用以及水化作用导致分子链向粒子外部迁移。带羧酸根的亲水性链段也倾向于伸入水相，因而粒子体积进一步膨胀，碱分子和羧基核的相互作用促使胶粒体积不断膨胀，最终形成粒子内部溶胀成中空，壳层成海绵状形态，待胶粒体积充分膨胀后，降温至室温。在上述三段乳液聚合中都采用了预乳化滴加方式，产品乳液稳定，且粒径单分散性良好。这是因为采用预乳化滴加法使得极性强、水溶性大的单体MAA与其他单体以及单体与乳化剂混合十分均匀，并大大提高了乳液聚合的稳定性，使聚合反应过程平稳、放热均匀、反应易于控制，降低凝聚物量，减少结壁物的生成。另外，预乳化滴加法是一种饥饿型连续加料法，即体系单体总是处于“饥饿”状态，同时起始剂采用分批加入的方式以控制体系中起始剂的浓度，这样疏水性壳单体在壳层形成聚合物，有效地避免新胶粒的形成。在酸性核芯制备时添加架桥剂，是本专利技术的特色之一，以往以二阶段制备中空粒子，仅于壳包覆的反应步骤时使用架桥剂，其缺点是在碱溶胀过程中，由于粒子核/壳界面致密性较松散，导致碱溶胀后的中空粒子破损率高，影响后续使用效果，本专利技术使用三阶段聚合，即核、缓冲层、壳三段乳化聚合，并在酸性缓冲层制备时适时加入架桥剂，增加核/壳界面强度，并藉由控制核之大小及缓冲层之厚度，而于碱溶胀过程中粒子不产生塌陷，并保持中空粒子之孔洞大小的完整性，干燥时不易破裂。【具体实施方式】本专利技术聚合物微球乳液的制备与结构控制，采三阶段乳胶聚合物的方法，有利于控制粒子尺寸均一性，及提高印刷时之耐水性、显色性与光泽度。该三阶段乳胶聚合物的方法实施方式如下:(I)制备核层:此核层之制备是利用一般所谓的种子乳液聚合，种子乳液聚合主要以丙烯酸系单体、乳化剂及水溶性自由起始剂，进行乳化聚合反应。所使用丙烯酸(酯)系单体，选自下述组群之单体:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、顺丁烯二酸单甲酯、衣康酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯氧丙酸、甲基丙烯氧丙酸、丙烯氧醋酸、甲基丙烯氧醋酸、巴豆酸、衣康酸、乌头酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、及其混合物。适宜水溶性自由基起始剂包括过氧化氢；特丁基过氧化物；碱金属过硫酸盐如过硫酸钠、钾与锂；过硫酸铵；及此等起始剂混合物与一还原剂，此还原剂包括:亚硫酸盐如偏亚硫酸碱金属盐，亚硫氢盐及次亚硫酸盐；甲醛合次硫酸氢钠；及还原糖类如抗坏血酸与异抗坏血酸等。起始剂量以丙烯酸系单体总量为基础，宜为重量比0.01至3%，并使用阴离子、非离子或反应型乳化剂，可用一或多非离子型或阴离子型乳化剂或界面活化剂包括特辛基苯氧乙基多(39) —乙氧基乙醇，十二烷氧多(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧乙基一多(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000单油酸酯，羟乙基化蓖麻油，氟化烷酯与烷氧化物，多氧乙烯(20)花楸糖醇单月桂酸酯，蔗糖单椰酸酯，二(2-丁)苯氧基多(20)乙氧基乙醇，羟乙基纤维素多丙烯酸丁酯接枝共聚物。适宜阴离子型乳化剂实例包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯化氧基二磺酸钠、壬基苯氧乙基多(I)乙氧乙硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、亚麻子油脂肪酸、乙氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三阶段聚合物微球的制备方法，其特征是有利于控制粒子尺寸均一性及完整性，包括：(1)核层制备：以丙烯酸(酯)系单体进行乳化聚合，反应过程中采用半连续加料方式，控制搅拌速度、滴加速度及时间，达到所希望大小之核层；(2)缓冲层制备：取前述之核层乳液与丙烯酸酯系单体及含酸官能基丙烯酸系单体，并搭配架桥剂，进行乳化聚合；(3)壳包覆制备：于缓冲层外部包覆疏水性壳，疏水性壳为非离子性单乙烯系单体，加入/或不加入架桥剂，进行乳化聚合，并以挥发性碱渗透膨胀中和核芯，形成粒径均一之中空结构乳液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯殿润，徐森煌，刘智训，郑旭明，
申请(专利权)人：南亚塑胶工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：