有机/无机复合电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种有机/无机复合电解质材料及其制备方法。将锂盐和改性无机固体电解质分散于聚合物中，混合得到；其中，所述聚合物含有氧乙烯重复单元。本发明专利技术首次进行了无机固体电解质的改性，并实现了聚合物电解质与无机电解质的有效均匀复合，得到了有机/无机复合电解质材料。无机固体电解质的改性改善了其在聚合物中的分散，避免了无机固体电解质本身聚集的不利影响。按照本发明专利技术的制备方法，得到的有机/无机复合电解质材料兼具了聚合物电解质和无机电解质的优点，综合性能有明显提高，具有实用价值，并可推广应用于锂离子二次电池中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于二次电池
，具体涉及一种锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应、环境友好等特点，是一种具有良好经济效益、社会效益和战略意义的绿色化学电源。但由于锂离子电池使用易燃、易挥发、反应活性高的有机液体电解液，从而引发了诸多安全问题。目前的解决方法是采用固体或半固体电解质材料来代替有机液体电解液，比如凝胶电解质、聚合物固体电解质、无机固体电解质等。其中无机固体电解质具有最高的锂离子传导率，但不易加工，与电极的界面电阻较大。而凝胶电解质是液体电解质和聚合物固体电解质的过渡阶段，具有高的锂离子传导率，低的自放电速率和电化学稳定性，但由于使用小分子增塑剂导致其热稳定性仍不理想。聚合物固体电解质则可以避免凝胶电解质的缺点，实现全固体化，而且相比无机固体电解质具有柔软、易加工、成本低等优点。自20世纪70年代Wright (Polymer,1973，14:589?591)等发现聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐的络合物具有离子导电性以 Armand(Fast 1n Transport in Solids.New York:North Holland Publishers C0.,1979:131?134)等提出可将PEO用于锂电池的电解质以来，PEO-LiX体系聚合物电解质受到了极大的关注，相关研究工作取得了很大进展。但由于PEO的结晶度较高，链段运动受限，锂离子传导率低，限制了其应用发展。其后人们便开发了其他含氧乙烯段的聚合物固体电解质并取得了一定的成果。如专利CN0381732.3使用了具有烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯单元构成的嵌段链的三嵌段共聚物，混合锂盐，得到聚合物固体电解质，锂离子传导率相对PEO提高了 I?2个数量级，达到了 I X 10_4S/cm。但聚合物电解质锂离子传导率仍然无法达到实际应用所需要的lX10_3S/cm。另一方面，聚合物固体电解质的界面稳定性较差，容易在电极表面形成钝化膜，影响电池的电流密度和循环性能。为此人们采取了多种方式来改善聚合物电解质的性能，有机/无机复合聚合物固体电解质便是在此基础上被研究出来的一种较为成功的提高聚合物电解质综合性能的材料。通过在聚合物固体电解质中添加无机纳米粒子，使材料的室温锂离子传导率和机械性能都得到了很大提高，同时电解质与电极的界面稳定性也得到了增强。目前可添加的无机纳米粒子种类很多，而不同种类、含量及粒径的无机粒子对聚合物固体电解质的锂离子传导率的影响不同。如在PEO中加入纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅等，复合电解质的室温锂离子传导率可提高至1X10_5?lX10_4S/cm。但这些无机纳米粒子具有较高的比表面能,在聚合物中易于团聚，从而减弱了纳米粒子在聚合物中所起到的提高锂离子传导率和稳定界面的作用。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术从多角度考虑制备了新型有机/无机复合电解质，以提闻电解质材料的综合性能。本专利技术的目的之一是提供一种具有高锂离子传导率、易制备的有机/无机复合电解质，从而改善现有复合电解质材料在实际应用上的不足。本专利技术的目的之二是提供该有机/无机复合电解质的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下措施得到:一种有机/无机复合电解质材料,主要由聚合物、锂盐和改性无机固体电解质组成；其中，所述聚合物含有氧乙烯重复单元。本专利技术的聚合物可以选用聚氧乙烯及其衍生物，考虑到更好的锂离子传导性和综合性能，其中的聚合物优选为聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。本专利技术对于聚合物的数均分子量没有特别限定，考虑机械性能和易加工，聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量优选为I万?100万；数均分子量进一步优选为10万?70万。另外，聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的氧乙烯重复单元质量百分比含量范围为5?95%。当使用嵌段共聚物作为聚合物电解质，所得有机/无机复合电解质在透射显微镜观察下可以观察到微相分离的结构，如海岛结构或共连续相结构。考虑更高的锂离子传导率及综合性能，嵌段共聚物中的氧乙烯重复单元质量百分比含量(fE0)进一步优选为15?70%，以取得共连续相分离结构。共连续相分离结构的获得与氧乙烯重复单元质量百分比含量(fro)、锂盐种类及锂盐和改性无机电解质的添加量有关。本专利技术中对于改性无机固体电解质没有特别限定，可以选用硫化物电解质、或锂氧化物电解质等，考虑到小粒径电解质的制备难易和与聚合物的相容性，本专利技术中的改性无机固体电解质优选为改性的偏铝酸锂。所述偏铝酸锂可用α或Y晶型，考虑到锂离子传导性，优选Y晶型。本专利技术中，锂盐与聚合物中氧乙烯重复单元的质量比优选为0.01?0.1: I。改性无机固体电解质与聚合物的质量比优选为0.01?0.3: I。该有机/无机复合电解质中的锂盐优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种或几种。考虑到更好的电化学性能，最优选双三氟甲烷磺酰亚胺锂。本专利技术还提供一种制备上述有机/无机复合电解质的方法:将锂盐和改性无机固体电解质均匀分散到聚合物中，混合后得到；其中，所述聚合物含有氧乙烯重复单元。本专利技术主要以溶液分散来达到均匀分散的目的。具体步骤如下:I)室温下，将聚合物充分溶解在溶剂I中，得到溶液I ;2)将锂盐充分溶解在溶剂2中，得到溶液2 ；3)按照锂盐与聚合物中氧乙烯重复单元的质量比:0.01?0.1: I的比例，将溶液2加入溶液I中，充分搅拌5?48小时，得到溶液3 ；4)按照改性无机固体电解质与聚合物的质量比优选为0.01?0.3: I的比例，将改性的无机固体电解质加入溶液3，充分搅拌5?48小时，然后脱去溶剂，即得到有机/无机复合电解质。上述所用溶剂I与溶剂2相同或不相同，选自于氯仿、四氢呋喃、甲苯、或N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。 聚合物、聚合物的数均分子量、氧乙烯重复单元质量百分比含量范围、改性无机固体电解质、锂盐与聚合物中氧乙烯重复单元的质量比、改性无机固体电解质与聚合物的质量比、锂盐等的具体描述如上文所述。本专利技术中，无机固体电解质的改性可以选用现有技术中的方法，例如与硅烷偶联剂水解缩合，考虑到更高的接枝度和在聚合物电解质中更好的分散，优选为由双氧水氧化与硅烷偶联剂水解缩合两步得到。无机固体电解质的改性的具体步骤为:I)将自制的偏铝酸锂加入到双氧水中浸泡5~48小时，洗去双氧水，烘干，得到氧化的偏铝酸锂；2)将氧化的偏铝酸锂与硅烷偶联剂、及溶剂A混合，回流反应2~48小时；用溶剂B洗去未反应的硅烷偶联剂过滤烘干，即得到改性的无机固体电解质。上述溶剂A与溶剂B可以相同，或不相同。溶剂A选自于苯、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、N，N_ 二甲基甲酰胺、或N-甲基吡咯烷酮；溶剂B选自于乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、或N-甲基吡咯烷酮。上述改性偏铝酸锂的粒径为10~300纳米。所用偏铝酸锂可用α或Y晶型，考虑到锂离子传导性，优选Y晶型。所述硅烷偶联剂优选为甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基娃烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机/无机复合电解质，其特征在于：主要由聚合物、锂盐和改性无机固体电解质组成；其中，所述聚合物含有氧乙烯重复单元。

【技术特征摘要】
1.一种有机/无机复合电解质，其特征在于:主要由聚合物、锂盐和改性无机固体电解质组成；其中，所述聚合物含有氧乙烯重复单元。2.根据权利要求1所述的有机/无机复合电解质，其特征在于:聚合物为聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的有机/无机复合电解质，其特征在于:所述的改性无机固体电解质为改性偏铝酸锂。4.根据权利要求1所述的有机/无机复合电解质，其特征在于:锂盐与聚合物中氧乙烯重复单元的质量比为0.0l?0.1: 1，改性无机固体电解质与聚合物的质量比为0.01?0.3: I。5.根据权利要求1所述的有机/无机复合电解质，其特征在于:锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种或几种。6.一种制备权利要求1?5中任一项所述的有机/无机复合电解质的方法，其特征在于:将锂盐和改性无机固体电解质分...

【专利技术属性】
技术研发人员：范少夫，杨扬，陈桥，吴刚，
申请(专利权)人：东丽先端材料研究开发中国有限公司，
类型：发明
国别省市：