一种锂离子电池用非水电解液及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种使用不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂为导电盐的非水电解液，该非水电解液具有热稳定性高，耐氧化还原能力强，无铝箔腐蚀性等特点。在未使用任何非水电解液功能性添加剂的情况下，以LiN(SO2CF3)[SO2OCH(CF3)2](LiTFHFSI)为导电盐，碳酸酯、环状内酯、或羧酸酯等为溶剂组成的非水电解液制备的锂离子电池，比使用现有LiPF6电解液制备的锂离子电池，具有更加优异的宽温工作性能，特别是高温循环和储存性能。本发明专利技术非水电解液的上述优点是由于使用的不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐具有高的热稳定性和对水不敏感等优良特性所致。

【技术实现步骤摘要】
—种锂离子电池用非水电解液及其应用
本专利技术属于新材料和电化学
，具体涉及用于锂离子电池的非水电解液及其在锂离子电池中的应用。
技术介绍
可充放锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及正负极间的非水电解液组成。非水电解液在电池正负电极之间承担传输离子的作用，它的本征性质对电池的容量、循环性能、高低温性能以及安全性能等具有重要的影响。目前，商业化二次锂电池电解液主要由导电盐{主要是六氟磷酸锂(LiPF6) }、有机碳酸酯溶剂{如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC),碳酸甲乙酯(EMC)，乙烯碳酸酯(EC)等}以及必要的功能添加剂(如SEI成膜剂、抗过冲添力口齐L1、阻燃剂及LiPF6稳定剂等)等组成(Chemical Review, 2004, 104, 4303; Journalof Power Sources, 2006，162，1379)。其中，EC —般为必需溶剂，在锂离子电池初次充电时，EC在碳负极表面发生分解反应，生成一层纳米级超薄钝化膜，也就是人们常说的固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface,简称SEI)膜。SEI膜能够使电池维持高库仑效率充放电而不会进一步分解电解液(Journal of Power Sources, 1994，51，79)。应用于可充放电锂离子电池的非水电解液，一般应满足以下要求:(1)室温离子电导率高，一般应达到10_3S cnT1，同时电子导电率低，减弱体系自放电；(2)锂离子迁移数高，以获得高的锂离子电导率，减弱体系的极化效应；(3)电化学稳定性高，即在满足锂离子在正负极的可逆嵌入和脱出的电势范围内，电解质不发生持续电化学分解；(4)在较宽的工作温度范围内热稳定性高；(5)化学稳定性高，即与电池体系的材料，包括正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂以及隔膜等不发生化学反应；(6)具有较低的界面转移电阻；(7)与正负极材料和隔膜具有较好的相容性；(8)电解液各组分环境友好等。目前，商业化锂离子电池的非水电解液中，基本选择LiPF6作为导电盐，这主要是由于LiPF6溶于环状碳酸酯(如EC、PC)与线型直链碳酸酯(如DMC、DEC、或EMC)构成的混合溶剂组成的电解液，具有电导率高，耐氧化还原性强，对正极集流体铝箔无腐蚀性等优异性能。但是，在高温时(>55° C)，使用LiPF6的非水电解液的锂离子电池，其电化学性能和安全性能显著下降。一般认为LiPF6热稳定性差、易于水解等性能缺陷，是导致锂离子电池在高温区(如>55° C)性能快速劣化的重要原因之一。特别是以LiPF6作为锂盐的非水电解液存在着对水高度敏感，发生分解反应；对热稳定性差，发生分解反应；LiPF6与环状羧酸酯组成的电解液，对负极石墨不稳定；非水电解液中，锂离子(Li+)迁移数较低等显著不足之处(Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148, 1100;ChemicalReview,2004，104，4303 ；Electrochemistry Communications, 2005，7，669 ；Journal ofThe Electrochemical Society，2003，150，A1255 ;Journal of The ElectrochemicalSociety, 2003，150，A1628 ;中国专利 CN100409480，美国专利 US7709157)。另外，LiPF6以外的其他常见锂盐中，如 LiClO4' LiBF4' Li [SO3CF3]、Li [N(SO2CF3)2](LiTFSI)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)等，由于分别存在不同方面的性能缺陷，未能在锂离子电池中获得广泛使用。这主要体现在，LiClO4具有爆炸性，LiBF4电导率低，具有铝箔腐蚀性。Li [SO3CF3]和LiTFSI对正极集流体铝箔有腐蚀性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低导致离子导电性较差。现有锂电产业普遍采用LiPF6为导电盐并非其性能已经完全满足锂离子电池的各项技术性能指标要求，而是其综合指标能满足现有二次锂电池在温度区域一 20〈T〈55° C的工作要求。LiPF6及其电解液的上述性能缺陷，特别是热稳定性及化学稳定性差，给电池带来安全隐患，已经成为发展大型锂离子电池(如应用于电动汽车的锂离子动力电池)的技术瓶颈。目前，通过添加各种功能性添加剂，改善和提高LiPF6非水电解液的高温性能以及减弱对水的敏感性，是改善和提高LiPF6锂离子电池高温电化学性能的主要技术发展方向。例如，通过加入铵基、环醚或环状羧酸酯等化合物(中国专利CNlO 1601163; Electrochemical and Solid-State Letters, 2009, 12, A229),加入路易斯酸氟硼化物(美国专利 US6022643; Journal of Power Sources, 2009, 193, 834)或碱(Journal of The Electrochemical Society, 2005，152，A1361),加入新型锂盐二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或四氟草酸磷酸锂(LTFOP)(中国专利 CN101635379, Electrochemical andSolid-State Letters, 2010, 13, All)等。这些通过在LiPF6非水电解液中加入各种功能性添加剂，提高电解液稳定性的技术手段，尽管在一定程度上改善锂离子电池的高温性能，但是，并没有从根源上改变和彻底消除LiPF6受热分解的本质特性。开发具有优异化学和电化学性能的新型锂盐替代LiPF6，被认为是彻底解决锂离子电池高温性能的有效途径，也是锂离子电池电解液技术发展的重要方向。如采用双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)代替LiPF6为导电盐，以GBL为单一溶剂或GBL和EC组成的混合溶剂，制备的非水电解液及相应的锂离子电池，表现出了较好的高温存储性能(中国专利CN100409480，美国 US7709157)。另外，传统锂盐LiBF4也是一种重要的导电盐，与LiPF6相比，尽管其室温电导率较低，但却有热稳定性好、耐水解及对铝集流体有较好的钝化性等优点。LiBF4虽然可与有机碳酸酯或有机羧酸酯溶剂(包括GBL及EC-GBL)组成具有良好化学和电化学稳定性的电解液，却未能在商业化锂离子中获得广泛应用。其中一个重要的原因是使用LiBF4与碳酸酯组成的电解液，不仅电导率低，而且在石墨电极表面形成的SEI膜稳定性差(Journalof The Electrochemical Society, 1996, 143, 3809;Journal of The ElectrochemicalSociety, 2002, 149，A586)。因此，需要使用高成本的改性石墨作为负极材料，例如，以硼掺杂的石墨化硼掺杂中间相碳纤维(B-MCF)为负极、LiCoO2为正极，并采用高介电常数的EC和GBL为溶剂，如1.5M LiBF4/EC-GBL(l:3,v/v)为电解液，制备的软包电池，具有很好的高温性能(Journal o本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子电池的非水电解液，由以下重量百分比的组分组成：不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐0.01?30wt%有机溶剂60?90wt%其他锂盐0?15wt%功能添加剂0～20%所述的不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐是式（Ⅰ）所示化合物中的一种或由式（Ⅰ）所示化合物中的二种以上混合组成：在（Ⅰ）中RF=CnF2n+1,n是1?8的整数，或RF=H(CF2CF2O)mCF2CF2，F(CF2CF2O)mCF2CF2，m是1?6的整数；Rf=OCH2(CF2)xCF3，x是0?8的整数，或Rf=OCH(CF3)2；所述的功能添加剂是SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂或/和稳定剂。460400dest_path_FDA00002322870000011.jpg

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池的非水电解液，由以下重量百分比的组分组成: 不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐0.01-30wt% 有机溶剂60-90wt% 其他锂盐0-15wt% 功能添加剂O~20% 所述的不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐是式(I )所示化合物中的一种或由式(I )所示化合物中的二种以上混合组成: 2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐为具有式(II )所示的化学结构的(三氟甲基磺酰)(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂，其化学式为LiN(SO2CF3)[SO2OCH(CF3)2], 3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的其他锂盐为 LiPF6, LiClO4' LiBF4' Li [CF3SO3]、LiTFS1、LiBOB、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、Li [N(SO2CF2CF3) 2]以及 LiN(SO2F) (SO2Rf) (RF=CnF2n+1，n 是 1-8 的整数)中的一种或二种以上的组合。4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或二种以上的混合溶剂。5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的作为有机溶剂的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)。6.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的作为有机溶剂的链状线型碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或二种以上的混合物。7.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的作为有机溶剂的羧酸酯是 CH3CO2CH3 (MA)、CF3CO2CF3 (MA-f)、CH3CO2CH2CH3 (EA)、CF3CO2CF2CF3 (EA-f)、CH3CO2CH2CF3 (TFEA)、CF3CO2CH2CH3 (ETFA)、CH3CH2CO2CH3 (MP)、CF3CF2CO2CF3 (MP-f)中的一种或二种以上的混合物。8.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的作为有机溶剂的环状内酯为具有式(III)所示结构化合物中的一种或二种以上的混合物， 9.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的环状内酯是 β _ 丙内酯(BPL)、β _ 丁内酯(BBL)、Y - 丁内酯(GBL)、α -甲基-gamma-丁内酯(AMGBL)、Y -戍内酯(GVL)、δ -戍内酯(DVL)、Y -己内酯(GCL)、ε -己内酯(ECL)中的一种或二种以上的混合物。10.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，SEI成膜剂可以是下列SEI成膜剂中的一种或二种以上的混合物:碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(ClEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐。11.根据权利要求10所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，作为SEI成膜剂的四烷基-二烯基硅氧烷为具有式(IV)所示结构的化合物: 12.根据权利要求11所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，在式(IV)中 n=l, R7-R10=CH3,即所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1，I’，3，3’ -四甲基-1，3- 二乙烯基硅氧烷(0Si11； CH2=CH)； 或 n=2, R7-R10=CH3CH2,即所述的四烷基_ 二烯基硅氧烷为1，I’，3，3’ -四乙基-1，3- 二烯丙基硅氧烷(OSi22j CH2CH2=CH...

【专利技术属性】
技术研发人员：周志彬，刘成勇，聂进，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：