【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)升级化学回收的，具体涉及到一种制备高比表面积金属-有机框架材料的力化学方法，尤其涉及一种通过微量有机溶剂辅助的两步球磨法将pet转化为高比表面积金属-有机框架(mof)材料的方法。
技术介绍
1、pet是一种常见的塑料，具有较高的耐磨性、抗冲击性、优异的化学稳定性以及良好的透明度，不仅应用于食品容器及包装领域，而且应用于制造服装、地毯、绳索等。与此同时，废弃pet与日俱增，这些废弃pet不仅对自然环境产生破坏，威胁到自然的生态平衡，而且造成严重资源浪费。因此，废弃pet的回收再利用尤为重要。传统的pet回收方法主要包括以下几种。第一，机械回收，将废弃pet经过清洗、破碎等处理后，再进行熔融、挤出，制成颗粒或纤维，用于再生塑料制品的生产。其缺点是回收次数有限，产品附加值不高。第二，化学回收，通过化学方法将废弃的pet分解为原始单体，再重新聚合为新的pet材料。其缺点是工艺繁琐，产品附加值有待提高。第三，热解回收，将废弃pet在高温下进行热解，产生石油化学品和能源。其缺点是高温、能耗高、成本较高、环境不友好、产品组分复杂等问题。因此，针对废弃pet的升级化学回收需要进一步探索和发展新的回收技术和方法。
2、mof是一种新型的多孔晶体材料，由金属离子和有机配体通过配位化学反应构成。mof具有高度可调性、超高比表面积和孔径大小等优异性质，被广泛研究和应用于气体吸附、分离、储能、催化等领域。对苯二甲酸是pet的典型降解产物，而对苯二甲酸恰恰也是制备mof最简单、最重要的有机配体之一。
3、近期，zl202211401069.6公开了一种球磨-溶液共混法将废弃pet转化为mof，也即是将pet与强碱化合物球磨，得到降解产物对苯二甲酸盐，并将其溶于水，然后将金属盐水溶液滴入对苯二甲酸盐水溶液中，搅拌出现沉淀，沉淀经过洗涤、干燥后得到mof。遗憾的是该方法制备的mof比表面积也较低(小于100m2/g)，难以实际应用。在公开号为cn115678030a的专利中也公开了一种两步球磨法制备mof的方法，也即是先将pet与氢氧化钠球磨生成对二苯甲酸钠和乙二醇，接着加入金属盐球再球磨，在力化学作用下金属离子与对苯二甲离子配位形成mof该方法的优点是不使用大量有机溶剂、反应时间短、常温常压、工艺简单，但是合成的mof晶型结构差，比表面积低(小于150m2/g)，也难以实际应用。
4、总体而言，目前报道的利用废弃pet制备mof材料的方法存在显著的缺点。溶剂热法需要使用大量有机溶剂及高温、高压，反应时间长、环境不友好、能耗高、生产不安全等缺点。机械球磨法是一种绿色高效的方式，但是得到的mof材料存在比表面积低、晶型结构差等缺点，导致很难有实际应用。所以，在利用废弃pet制备mof材料领域中，急需一种绿色环保、不使用或少使用有机溶剂、反应条件温和、成本低廉、简便高效的方法，将废弃pet转化为高比表面积mof，从而解决目前存在的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术涉及一种通过强碱环境下的力化学作用将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)降解为对苯二甲酸盐和乙二醇，之后在微量有机溶剂辅助的力化学作用下对苯二甲酸盐与金属离子配位，制备高比表面积mof的方法。具体而言，先将废弃pet与强碱化合物置于球磨罐中球磨，在球磨过程中，强碱化合物与废弃pet反应，pet固相解聚生成对苯二甲酸盐和乙二醇。然后，加入微量有机溶剂和金属盐，继续球磨，生成的对苯二甲酸盐与金属盐发生配位反应生成mof。在这个球磨制备mof过程中，有机溶剂发挥了多种重要作用。第一，有机溶剂能够溶解反应物，金属盐电离出金属离子，苯二甲酸盐电离出对苯二甲酸根离子，将固体反应转变成离子反应，大幅度地加快反应速率。第二，有机溶剂作为反应介质，会降低球磨过程中的团聚效应，使反应物充分混合，从而加快反应速率，提高产物mof的结晶度。第三，有机溶剂还能充当模板，为产物mof引入更多的孔结构，进一步提高mof产物的比表面积。最后，洗涤、干燥后得到高比表面积mof。本专利技术采用微量有机溶剂辅助的两步球磨法将废弃pet转化为高比表面积的mof，具有环境友好、操作简单、室温常压、易于放大、产率高等优点，为mof工业化生产提供新方法。
2、根据本专利技术的目的，提供了一种制备高比表面积金属-有机框架材料的力化学方法，包括以下步骤：
3、(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯与碱金属氢氧化合物混匀，然后进行球磨，使所述聚对苯二甲酸乙二醇酯降解，得到对苯二甲酸盐和乙二醇的混合物；
4、(2)向步骤(1)得到的混合物中加入微量有机溶剂和金属盐，所述微量有机溶剂的体积比上所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与所述金属盐质量之和为0.1ml/g～0.5ml/g；继续球磨，使所述对苯二甲酸盐与所述金属盐发生配位反应生成金属-有机框架材料。
5、优选地，步骤(2)中，所述微量有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
6、优选地，所述金属盐为铜盐、铁盐或铝盐。
7、优选地，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜；所述铁盐为三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
8、优选地，所述碱金属氢氧化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
9、优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与碱金属氢氧化合物的质量比为0.42～0.58。
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1.一种制备金属-有机框架材料的力化学方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备金属-有机框架材料的力化学方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微量有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备金属-有机框架材料的力化学方法，其特征在于，所述金属盐为铜盐、铁盐或铝盐。
4.如权利要求3所述的制备金属-有机框架材料的力化学方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜；所述铁盐为三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
5.如权利要求1所述的制备金属-有机框架材料的力化学方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
6.如权利要求1或5所述的制备金属-有机框架材料的力化学方法，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与碱金属氢氧化合物的质量比为0.42～0.58。
7.如权利要求1所述的制备金属-有机框架材料的力化学方法，其特征在于，所述金属盐与聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比为0.36～0.89。
8.
9.如权利要求1所述的制备金属-有机框架材料的力化学方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨的转速为100～600r/min，时间为0.5～4h。
10.如权利要求1所述的制备金属-有机框架材料的力化学方法，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯。
...【技术特征摘要】
1.一种制备金属-有机框架材料的力化学方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备金属-有机框架材料的力化学方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微量有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备金属-有机框架材料的力化学方法，其特征在于，所述金属盐为铜盐、铁盐或铝盐。
4.如权利要求3所述的制备金属-有机框架材料的力化学方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜；所述铁盐为三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
5.如权利要求1所述的制备金属-有机框架材料的力化学方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
6.如权利要求1或5所述的制备金属...
【专利技术属性】
技术研发人员：龚江，佘焱，韩伟康，温雪莹，毕思征，胡桂新，刘华健，刘丽洁，牛冉，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：
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