【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及石墨烯领域及金属防护领域，具体涉及一种石墨烯自组装粒子、含有石墨烯自组装粒子的分散液、含有石墨烯自组装粒子的涂料、以及含有石墨烯自组装粒子的涂层的制备方法。
技术介绍
1、在金属的防护领域中，常用的防护手段为对金属表面施以防护涂层。在使用过程中，由于暴露在紫外线照射、高低温差等自然环境中，防护涂层容易发生老化。最初是在涂层表面出现细小的裂纹，然后裂纹会逐渐扩大，导致防护涂层的有效防护厚度减薄甚至发展成为局部防护失效。由于初期裂纹不易检查，而且修补困难，往往需要对涂层重新进行全面涂装，因此使防护涂料用户增加了诸多使用难题，同时还增加了维护成本的投入。
2、可以通过在涂料中添加微粒子使防护涂层具有自修复的特性。现有技术使用经过表面修饰的微纳粒子，常用的例如二氧化硅等无机微纳粒子，其添加可以在涂层中形成对树脂的增韧作用。虽然一定程度上可以改善树脂的开裂问题，但是不能起到进一步修复涂层的作用。现有技术还会添加具有核壳结构的微粒子用于涂层的自修复，微粒子往往以树脂为壳、修复剂为核。例如专利cn109663549b提供了一种石墨烯微胶囊的制备方法，根据该专利的有益效果所描述的，所制备得到的微胶囊以石墨烯为芯材，以合成树脂为壁材，将该微胶囊加入涂料中，得到的涂层在受损时，微胶囊随之发生破裂，微胶囊内部的石墨烯芯材流出，填充受损部位，阻止水、氧等在涂层中的进一步渗透，从而实现了微裂纹和划痕的自修复。但是在实际使用中，一方面由于材料特性，在涂料的制备过程中树脂壳容易提前发生破裂，导致微粒子的失效，因此不能有效地给涂层提供
3、针对现有技术中的问题点，有必要开发一种同时具有防止裂纹扩大特性以及自修复特性的防护涂料以及相应形成的涂层。同时要确保所添加的微粒子具有一定强度，不容易在涂料制备时被破坏。
技术实现思路
1、鉴于以上现有技术，本专利技术的目的是提供一种石墨烯自组装粒子及其分散液，同时提供一种含有该石墨烯自组装粒子的涂料，以及含有该石墨烯自组装粒子的涂层的制备方法。由于含有该石墨烯自组装粒子，可以抑制涂层中初期微小裂纹的发展，该涂层具有良好的自修复性能和更好的防老化性。对此，本专利技术人发现通过制备石墨烯自组装粒子并将其添加到涂料中能够实现上述目的。
2、本专利技术提供一种石墨烯自组装粒子，其具有微胶囊结构。所谓微胶囊结构是由胶囊壁和胶囊内容物共同组成的，通过胶囊壁包封和保护胶囊内容物。一般公认的微胶囊大小，其直径可在0.1-1000μm范围内变化。本专利技术提供的自组装胶囊壁包含石墨烯和表面活性剂，胶囊内容物为环氧树脂用固化剂。在涂料的制备过程中以及涂层未发生老化现象时，由于石墨烯的优秀的机械强度和阻隔性能，含有石墨烯的胶囊壁可以封存胶囊内容物，确保胶囊内容物的固化剂不发生反应或渗漏。
3、石墨烯自组装粒子的外表面优选经过表面修饰，具有环氧基团。表面修饰的方法为物理吸附或者通过化学反应进行接枝。表面修饰的目的是改善石墨烯自组装粒子在环氧树脂中的分散性和相容性，以便应用于环氧树脂基的涂料中形成均一的涂料制品。因此当含有石墨烯自组装粒子的涂层在使用中产生微小裂纹，胶囊壁与树脂间作用力较强，不易发生与树脂的分离，首先起到了防止涂层中微小裂纹扩大的作用。如果初期产生的微小裂纹进一步扩大，则会引发石墨烯自组装粒子的微胶囊结构破裂，使其中包含的环氧树脂用固化剂为释放出来，及时对产生的裂纹进行填充从而起到涂层的自修复。可以通过xps表征和判断石墨烯自组装粒子表面所具有的环氧基团及其在石墨烯自组装粒子中的含量。环氧基团在自组装粒子中的含量范围优选为0.01wt％-1.00wt％。
4、本专利技术的石墨烯自组装粒子中石墨烯的厚度为0.35-2nm。选取该石墨烯厚度范围的理由是随着石墨烯片的厚度增加，会导致石墨烯片的硬度增大而柔性下降，不利于形成以石墨烯和表面活性剂为胶囊壁的微胶囊结构粒子。考虑到石墨烯可能存在剥离不充分的情况，并且全部采用低厚度的石墨烯会导致成本过高，从实用性角度来看，优选石墨烯的厚度范围为0.7-1.4nm。
5、这里的石墨烯的厚度是指组成石墨烯自组装粒子的石墨烯微片的厚度，即与石墨烯片层相垂直方向的尺寸。可以通过牛津仪器的原子力显微镜mfp-3d表征石墨烯的厚度。具体做法为将石墨烯分散在甲苯中，超声10分钟后，滴到新鲜剥开的云母片表面，充分干燥后，用于原子力显微镜观察并测量。
6、石墨烯自组装粒子中石墨烯的平面方向尺寸为1-50μm。石墨烯的平面方向尺寸是指与石墨烯片层相平行的平面上的最大径。
7、为了确保石墨烯自组装粒子的性能，石墨烯的尺寸不能过大或者过小。当石墨烯的尺寸大于50μm时，一方面不利于形成完整有效的胶囊壁，另一方面原料不容易获得。而当石墨烯的尺寸小于1μm时，无法形成足够尺寸的胶囊，而且会给胶囊壁引入过多缝隙导致胶囊壁具有过多缺陷，因此也不适用于本专利技术的石墨烯自组装粒子。
8、为了确保获得合适尺寸的石墨烯自组装粒子，胶囊壁中的石墨烯尺寸优选为5-45μm，并且进一步优选为10-30μm。
9、石墨烯的平面方向尺寸的测试方法是通过horiba la960粒度分布仪对石墨烯的尺寸进行确认。这里采用d50表示石墨烯的尺寸。
10、关于石墨烯的种类没有特别规定，可以使用机械剥离法制备的石墨烯、化学插层剥离的石墨烯、或者化学氧化还原石墨烯。对石墨烯上具有的官能团类型没有特别规定。为了确保石墨烯在制备自组装粒子时能够良好分散在反应液中而不发生凝聚现象，优选具有少量含氧基团的石墨烯。
11、为了确保在涂料中的实用性，石墨烯自组装粒子的尺寸为0.5-50μm。当石墨烯自组装粒子的尺寸小于0.5μm时，粒子的胶囊内容物含量过少，在涂层中起不到自修复的效果。而当石墨烯自组装粒子的尺寸大于50μm时，粒子较难维持完好的胶囊结构，胶囊内容物含量过多容易导致其在涂料制备阶段即破裂，导致后续不能有效地对涂层进行修复。
12、为了进一步提升在涂料中的实用性，优选的石墨烯自组装粒子的尺寸为5-30μm。
13、石墨烯自组装粒子的尺寸定义为粒子的最大径，可以通过显微镜或电子显微镜观察测量。通过测量50个石墨烯自组装粒子的最大径，并取平均值获得粒子的尺寸数据。
14、考虑到石墨烯自组装粒子自身的性能，例如粒子自身的完整性和稳定性，同时兼顾其在涂料以及涂层中能充分发挥添加效果，石墨烯尺寸与石墨烯自组装粒子的尺寸的比为1：0.3-15。这里石墨烯尺寸是指石墨烯的平面方向上的尺寸，即与石墨烯片层相平行的平面上的最大径。
15、通过反复实验研究发现，石墨烯自组装粒子的胶囊壁厚度的合适范围为0.35-6nm。胶囊壁过薄时无法维持胶囊结构的稳定性，当添加到涂料中时容易发生变形甚至破裂，导致胶囊内容物的渗出或泄露。而当胶囊壁过厚时，涂层的轻微本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述石墨烯自组装粒子具有微胶囊结构，胶囊壁包含石墨烯和表面活性剂，胶囊内容物为环氧树脂用固化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述石墨烯自组装粒子的外表面经过表面修饰，具有环氧基团。
3.根据权利要求2所述的石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述石墨烯的厚度为0.35-2nm。
4.根据权利要求3所述的石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述石墨烯的平面方向尺寸为1-50μm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述石墨烯自组装粒子的尺寸为0.5-50μm。
6.根据权利要求5所述的石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述石墨烯尺寸与石墨烯自组装粒子的尺寸的比为1：0.3-15。
7.根据权利要求1所述的石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述胶囊壁厚度为0.35-6nm。
8.根据权利要求1所述的石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述环氧树脂用固化剂至少为聚酰胺、酚醛胺、脂肪胺、脂环胺或芳香胺中的一种。
9.根据权利要求1所述
10.一种石墨烯粒子分散液，其包含权利要求1-9中任一项所述的石墨烯自组装粒子和溶剂。
11.权利要求1-9中任一项所述的石墨烯自组装粒子的制备方法，其特征在于：所述石墨烯自组装粒子是通过乳液法自组装形成的。
12.一种涂料，其特征在于：所述涂料中含有权利要求1-9中任一项所述的石墨烯自组装粒子。
13.一种涂层的制备方法，其特征在于：所述涂层的制备方法包括将权利要求1-9中任一项所述的石墨烯自组装粒子添加进涂料的主剂中的步骤。
14.一种涂层的制备方法，其特征在于：所述涂层的制备方法包括将权利要求10所述的石墨烯粒子分散液添加进涂料的主剂中的步骤。
...【技术特征摘要】
1.一种石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述石墨烯自组装粒子具有微胶囊结构，胶囊壁包含石墨烯和表面活性剂，胶囊内容物为环氧树脂用固化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述石墨烯自组装粒子的外表面经过表面修饰，具有环氧基团。
3.根据权利要求2所述的石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述石墨烯的厚度为0.35-2nm。
4.根据权利要求3所述的石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述石墨烯的平面方向尺寸为1-50μm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述石墨烯自组装粒子的尺寸为0.5-50μm。
6.根据权利要求5所述的石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述石墨烯尺寸与石墨烯自组装粒子的尺寸的比为1：0.3-15。
7.根据权利要求1所述的石墨烯自组装粒子，其特征在于：所述胶囊壁厚度为0.35-6nm。
8.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜宁，高阳，玉木荣一郎，
申请(专利权)人：东丽先端材料研究开发中国有限公司，
类型：发明
国别省市：
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