本发明专利技术涉及一种电化学还原二氧化碳制备碳氢化合物的方法，用质子交换膜将电解池分割成左右二个互不连通的腔室，二个腔室分别作为阴极室和阳极室；于阴极室内装填的电解质溶液为：溶有二氧化碳的无机电解质水溶液，其中还添加有有机溶剂；提出采用无机盐类与有机溶剂相复合的方法，利用不同形貌金属Cu电极作为阴极，阳极采用Pt片、或Pt丝电极等，大幅度提高了二氧化碳转化率及能量循环利用率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电化学还原二氧化碳技术，属于二氧化碳资源化利用领域。
技术介绍
C02的固定和转化是降低C02排量的有效措施之一。它主要包括封存固定、催化加 氢、催化重整和电化学转化方法。传统的催化加氢、催化重整方法必须在高温、高压或催化 剂条件下才能进行，低转化率和效率均限制了其大规模应用。电化学还原法的优势在于能 够有效克服C02/C02-的高氧化还原电位（-1.9V vs. SHE)，常温常压下即可实现反应，反应 条件温和、操作简单；且在电还原过程中可通过控制电极及反应条件实现对产物的选择性 合成。因此相对于其它还原方法，电化学还原C02具有更好的应用前景。 电化学还原C02 (ERC)技术是利用电能将C02还原为化学品，实现C02资源化利用 的一种技术。随着可再生能源技术的快速发展，发电成本将大幅度下降。利用可再生能源 发电，通过电化学技术使C02直接与H20反应生成有机化合物，如CH30H，CH4及烃类化合 物等，实现电能向化学能的转化，不但使ERC技术更具经济性，还可以实现可再生能源的储 存，并形成一个碳和能量转化循环。与其他C02转化技术相比，ERC技术的最大优势在于可 以利用水作为反应的氢源，常温常压即可实现C02的高效转化，因此不需要制氢及加温、加 压所需要额外消耗的能量，能耗总量较低，设备投资少。因而，它具有潜在的经济效益和环 境效益，引起了人们广泛关注。有人预期，未来C02化学化工将成为一个新的有机化工体 系，它的发展对解决人类面临的能源和环境问题具有重要意义。 不同材料的催化剂上ERC反应的还原产物的种类、转化率、电流效率是不同 的。高析氢电位材料（如Pb、In和Sn)，电还原C02可得甲酸盐或甲酸产物，部分报道 表明在Pb扩散电极上电流效率高达100 %，但Pb发生形貌、结构变化。以 Fe/CNT 为电极材料， 主产物为异丙醇，但产率比Pt/CNT大大提高。Wu 等研究了以Sn为催化剂制备甲酸盐的性能。研究表 明在 _1.7V(vs SCE)、0.1M Na2S04 溶液中的 Falady 效率高达近 95%。0.5M KHC03 是既 可以高速产生甲酸盐同时保持约63 %的法拉第效率的最佳电解质，-2. 0V的生成速率达到 3. 8umol min-lcm-2。相对于其他材料，Cu催化二氧化碳制有机化合物，尤其是甲烧和经类 具有较高的法拉第效率。因而成为ERC技术的研究重点。然而，以水溶液为电解质的二氧 化碳制碳氢化合物，析氢副反应严重，反应过电位比较大，法拉第效率却一般都40%以下。 此外，二氧化碳在水溶液中的溶解度较小，导致阴极反应速度较慢。201110078444. 3采用有 机溶剂/离子液体溶液，一定程度上提高了 C02的溶解度，提高了反应的法拉第效率。然而 离子液体比较昂贵，且离子液体需要在完全非水的环境中才能发挥很好的效果。如果在空 气中，离子液体容易吸水，而使其性能大幅度降低，很难在空气环境中得到大幅度应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述纯水溶液及离子液体溶液的缺点，提出采用无机盐类 与有机溶剂相复合的方法，利用不同形貌金属Cu电极作为阴极，阳极采用Pt片、或Pt丝电 极等，使二氧化碳电化学还原制备碳氢化合物（〇14/^2册/^2!14)等的效率提高10%-50%。 -种电化学还原二氧化碳制备碳氢化合物的方法，用质子交换膜将电解池分割成 左右二个互不连通的腔室，二个腔室分别作为阴极室和阳极室；于阴极室内装填的电解质 溶液为：溶有二氧化碳的无机电解质水溶液，其中还添加有有机溶剂；无机电解质与有机 溶剂的体积比为20 :1~1 :2 ;无机电解质为碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属硫酸 盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐中的一种或二种以上，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、 乙二醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；于 阳极室注入有含有支持电解质的水溶液； 阴极采用Cu电极；阳极采用Pt片电极或Pt丝电极；阴极作为工作电极，在阴极施 加-1. 5V~-4V电压，将二氧化碳还原为碳氢化合物和氢气的混合物，碳氢化合物为甲烧、 乙烷、乙烯中的一种或二种以上。 具体的工艺过程如下： 在室温下，将阴极电解质溶液注入阴极室中，将电解质溶液通入C02气体，对二氧 化碳进行吸收；同时，含有支持电解质的水溶液注入到阳极室中，用作阳极室电解液； 在室温条件下，接通电解电源，进行电解反应，阳极发生析氧反应，生成的氢质子 通过传导膜到达阴极，与二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成碳氢化合物和氢气的混 合物； 在阴极室上部收集气体产物，得到碳氢化合物与氢气的混合物。 所述的阴极电极为Cu电极，Cu电极为泡沫Cu、Cu板、Cu片、Cu箱、Cu网、纳米Cu 晶须、Cu纳米线、Cu纳米颗粒、CuCl、CuBr中的一种或二种以上。 阳极室水溶液中的支持电解质为碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸 二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸中的任一种，其在水中的浓度为0. l_3mol/ L〇 碱金属为Li、K、Na中的任一种或二种以上；无机电解质水溶液的摩尔浓度 0·05_2mol/L。 在电化学还原过程中，阳极作为对电极，阴极施加相对于Hg/Hg2C12/饱和KC1参 比电极为-1. 5V至-4. 0V的电压。 其中用于所述二氧化碳的电化学还原的电能由基于核能、水电能、风能、或太阳能 的可再生能源提供。 本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果： 本专利技术采用的有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二 甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，是常用的有机物，价格低，简单易得，且在水中具有很好的分 散性，不但可以提高二氧化碳在电解液中的溶解度，还可降低析氢副反应的效率，提高碳氢 化合物的法拉第效率。 阴极采用不同形貌的Cu电极，可以调控碳氢化合物的法拉第效率，降低反应过电 位；【具体实施方式】 应用 将所制的电极，用作二氧化碳还原制碳氢化合物阴极。并通过三电极体系进行电 化学测试： 工作电极：本专利技术所制备的电极；对电极为Pt片，参比电极为Hg/Hg2C12/饱和 KC1 (SCE)。工作电极与对电极之间的距离为0. 5cm，采用盐桥以降低液接电势。C02流量用 流量计控制，流速为60ml/min。 表1.本专利技术实施例1和对比例采用的方法，二氧化碳转化为碳氢化合物的效率对 t匕 实施例1<当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种电化学还原二氧化碳制备碳氢化合物的方法，其特征在于：用质子交换膜将电解池分割成左右二个互不连通的腔室，二个腔室分别作为阴极室和阳极室；于阴极室内装填的电解质溶液为：溶有二氧化碳的无机电解质水溶液，其中还添加有有机溶剂；无机电解质水溶液与有机溶剂的体积比为20：1～1：2；无机电解质为碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐中的一种或二种以上，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；于阳极室注入有含有支持电解质的水溶液；阴极采用Cu电极；阳极采用Pt片电极或Pt丝电极；阴极作为工作电极，在阴极施加‑1.5V～‑4V电压，将二氧化碳还原为碳氢化合物和氢气的混合物，碳氢化合物为甲烷、乙烷、乙烯中的一种或二种以上。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：钟和香，张华民，邱艳玲，毛景霞，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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