能增强有机和/或无机材料的玻璃丝制造技术

本发明专利技术涉及增强玻璃丝，其组合物含有下述组分，用重量百分数表示的这些组分范围如下：SiO2 59-63％；Al2O3 10-16％；CaO 16-23％；MgO 1-3.2％；Na2O+K2O+Li2O 0-2％；TiO2 0-1％；B2O3 0.1-1.8％；Li2O 0-0.5％；ZnO 0-0.4％；MnO 0-1％；F 0-0.5％。对于低成本组合物，这些丝的机械强度、耐酸性介质和耐高温性性能获得改进。本发明专利技术还涉及所述丝的制备方法和能生产它们的组合物。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请号为200580008433.0申请的分案申请，申请号为200580008433.0申请的申请日是2005年3月14日。本专利技术涉及玻璃丝或纤维，尤其是用于增强有机和/或无机材料并可用作纺织丝的玻璃丝或纤维，采用一种方法能够生产这些丝，这种方法在于以机械方式拉细融熔玻璃流，这些玻璃流由装在通常采用焦耳效应(effetJoule)加热的拉丝模底座上的口流出。更特别地，本专利技术涉及具有特别有利的新组成的玻璃丝。增强玻璃丝领域是玻璃工业的一个特殊领域。这些丝是使用特别的玻璃组成生产的，使用的玻璃必须能按照上述方法拉制成直径几微米的细丝状，必须能形成能特别满足其增强作用的丝。因此，最经常使用的增强玻璃丝是其组成由SiO2-Al2O3-CaO三元相图的低共熔组成得到的玻璃所构成的丝，这种低共熔组成的液相线温度是1170℃。这些丝被称作“E玻璃”丝，专利申请US-A-2334981和US-A-2571074描述了其典型，这种丝的组成基本上是以二氧化硅、氧化铝、石灰和硼酸酐为基的。后者在称之“E-玻璃”的玻璃组成中的含量实际上是5-13％，是替代二氧化硅而加入的，目的在于降低形成玻璃的液相线温度，且有利于玻璃的熔化。在一个热动力学平衡的系统中出现最耐高温的晶体的温度称之“液相线温度”，它用“Tliq”表示。因此，液相线温度给出了可能拉制的下限。E-玻璃丝的特征还在于碱金属氧化物(主要是Na2O和/或K2O)的含量有限。自上述两份专利公开以来，含有这些组分的这些玻璃已成为众多修改的主题，其目的在于减少散发易于污染大气的产物，通过降低最昂贵组分的含量降低组成成本，提高这些玻璃拉制(拉制或形成相应于根据前面提到的方法，使用拉丝模拉制玻璃细丝的操作)的能力，尤其是通过降低在高温下的粘度及其反玻璃化趋势提高其能力，或者最终改进用来提高其某些应用性能(或使其适合)的特别性质。大大降低污染物排放的解决方法在于从组合物中除去挥发性最强的元素，它们是硼酸酐和氟。降低硼酸酐的含量也是一种降低组合物成本的方法。从这些玻璃的组合物中除去硼酸酐和氟一般而言会损害其拉制性能，为得到增强丝而使用它们将会通常变得更加困难和棘手，还可能需要改进现有的拉制装置。US-A-3847626描述和要求保护组合物，其中用高含量二氧化钛(3-5％)和氧化镁(1.5-4％)代替这些元素。这两种氧化物能够弥补硼和氟的缺乏，从而使由这些组合物形成的玻璃变得能拉制。但是，对于某些应用，这样一些钛的比率会使玻璃着黄色而趋向于将这类组成排除在外。申请US-A-4026715中也推荐了2-4％高含量氧化钛，这种元素通常与二价氧化物，例如SrO、ZnO或BaO一起加入，此外，这些氧化物还具有成本高的缺陷。申请US-A-4199364描述了含有高含量氧化锂的组合物。除了其高成本高外，氧化锂是碱金属氧化物的一部分，人们已经知道这种碱金属氧化物会降低纤维增强电子线路支持物的能力。申请WO96/39362描述了既不含硼也不含氟的组合物，这种组合物基本上由SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元系统构成，含有少量二氧化钛(0.9％以下)，并且一般不添加如上述申请所述的昂贵氧化物。然而，这些玻璃的液相线温度和形成温度相对高些。在通过机械拉制融熔玻璃流所得到的玻璃丝的领域中，将玻璃具有粘度1000泊(分帕·秒)，即玻璃应能拉制的粘度的温度称之“形成温度”。这个温度用“Tlog3”表示，它更特别地相应于拉丝模凸头的玻璃的温度。玻璃在进入拉丝模时的温度相应于粘度约102.5泊，它表示为“Tlog2.5”。为了避免在形成过程中出现的任何反玻璃化危险，用ΔT表示的“拉制范围”定义为形成温度与液相线温度之差，它应该是正的，优选地大于50℃。在这些不同温度下的高值要求玻璃在玻璃调节及在拉制设备本身中均应保持在高温下。这种缺陷在于，因调节玻璃而需要补加热量，以及更频繁地更新拉制工具，特别是随着温度增加而很快加速其部件老化的用铂制成的部件，造成过高成本。最近，几个申请也公开了能够获得低成本玻璃的组合物，但它们的液相线和形成温度接近E-玻璃，因此能使其更容易拉制。因此，专利公开WO99/12858和WO99/01393描述了含有少量氟和氧化硼的玻璃组合物。在WO00/73232中，使用低含量MgO(1％以下)的组合物，以及添加一定量的氧化硼、氧化锂、氧化锌或氧化锰，可达到降低特征温度，这样降低这些组合物的经济优势。WO00/73231公开了液相线温度降低的组合物，特别是借助加入含量范围很窄(1.7-2.6％)的MgO。这个申请例举的大多数组合物含有选自氧化硼、氧化锂、氧化锌或氧化锰的氧化物。在WO01/32576中，使用低二氧化硅含量(58％以下)的组合物，以及在WO02/20419中，通过选择二氧化硅含量/碱土金属含量的比小于2.35的组合物，也可以达到降低该方法的特征温度。上述不同专利所追求的目标主要是降低组合物的成本，减少对环境有害物质的排放。对于某些应用，使用纤维还要求选择非常特别的组合物。因此，可能尤其寻求三种性能：纤维的耐酸性介质、耐高温和高机械性能，尤其是抗拉强度。在与酸性介质接触(例如化学工业中)的有机和/或无机材料增强应用中，特别要求第一种性能。当玻璃丝用于例如汽车排气系统时，第二个性能则极为重要。当用玻璃丝增强的材料经受高机械应力时，则寻求第三个性能。为了实现这些性能中的每一个性能，已研制了特别的组合物。公开WO03/050049和WO02/42233描述了这样的玻璃纤维，它们的组成使得它们适合用于汽车排气系统中。在第一个申请中，借助含有非常少量(1％以下)MgO的玻璃组合物而达到了其目的。这些玻璃还含有高含量(至少1.5％)的二氧化钛。第二个申请描述了含有特定范围的碱土金属氧化物含量的玻璃组合物。这个申请的许多实施例是含有氧化钡或氧化锶的玻璃。文件FR-A-2804107描述了具有特殊组成的纤维，其耐高温性能源于其目的在于达到极富含二氧化硅的表面组成的表面处理。申请FR-A-2692248描述和要求保护玻璃组合物，其组合物在熔化和拉制时的性能与“E-玻璃”的相似，但它具有特别突出的耐酸性，主要借助于降低硼酸酐和氧化铝含量。不过，要求保护的玻璃的硼酸酐含量高于2％。上述实例表明，为了满足某些技术、经济或环境约束条件，已研制出特定的组合物，但是，优化能满足所有这些约束条件的单一范围组合物，从工业角度来看非常需要的，依然有待实现。因此，本专利技术的一个目的是提出有利的低成本本文档来自技高网...

【技术保护点】
玻璃丝，其特征在于其组合物含有下述组分，用重量百分数表示的这些组分范围如下：并且该组合物不含有F和Li，其中所述的组合物具有的Tlog2.5‑Tliq(℃)为至少175℃。

【技术特征摘要】
2004.03.17 FR 04027421.玻璃丝，其特征在于其组合物含有下述组分，用重量百分数表示的这些组分范围如
下：
并且该组合物不含有F和Li，其中所述的组合物具有的Tlog2.5-Tliq(℃)为至少175
℃。
2.根据权利要求1所述的玻璃丝，其由可玻璃化混合物熔融得到的玻璃浴形成，其特征
在于所述的可玻璃化混合物含有硼砂。
3.根据上述两个权利要求中任一权利要求所述的玻璃丝，其特征在于TiO2的含量高于
或等于0.5％。
4.根据权利要求1或2所述的玻璃丝，其特征在于B2O3的含量高于或等于1.0％。
5.根据权利要求1或2所述的玻璃丝，其特征在于MgO的含量高于或等于2.2％。
6.玻璃丝和一种或多种有机和/或无机材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：S克鲁克斯，E勒科姆特，A伯塞鲁里尤，
申请(专利权)人：欧洲圣戈班技术材料公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR