核壳结构荧光微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构荧光微球，包括分散有荧光染料的高分子内核，以及由二氧化硅材料制成的厚度均一的外壳，所述高分子内核的直径为10～10000nm，所述外壳厚度为5～1000nm，所述高分子内核主要由高分子材料组成，所述荧光染料为苝类及其衍生物、芘类及其衍生物、芴类及其衍生物、三芳基氨基及衍生物、吡唑并喹啉及其衍生物、三芳基硼类及其衍生物和含DCM结构类染料中的一种或多种。本发明专利技术还公开了该核壳结构荧光微球的制备方法和应用。本发明专利技术核壳结构荧光微球粒径均一、生物相容性好、荧光性能优良，是一种可用于生物标记的材料。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种核壳结构荧光微球，包括分散有荧光染料的高分子内核，以及由二氧化硅材料制成的厚度均一的外壳，所述高分子内核的直径为10～10000nm，所述外壳厚度为5～1000nm，所述高分子内核主要由高分子材料组成，所述荧光染料为苝类及其衍生物、芘类及其衍生物、芴类及其衍生物、三芳基氨基及衍生物、吡唑并喹啉及其衍生物、三芳基硼类及其衍生物和含DCM结构类染料中的一种或多种。本专利技术还公开了该核壳结构荧光微球的制备方法和应用。本专利技术核壳结构荧光微球粒径均一、生物相容性好、荧光性能优良，是一种可用于生物标记的材料。【专利说明】核壳结构荧光微球及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机光功能材料
，具体涉及一种核壳结构荧光微球，其制备方法，以及该核壳结构荧光微球在生物检测、荧光标记、特种油墨、流体分析和光子晶体中的应用。
技术介绍
荧光成像、荧光标记和荧光示踪的核心在于拥有发光效率高、稳定性好、环境惰性、无毒性以及方便制备的荧光材料。传统的无机荧光化合物和量子点具有很好的荧光稳定性，但是一般存在消光系数低等问题；而一些有机/有机金属配合物具有消光系数大，荧光量子效率高等优点，但是其发光普遍受外界条件如溶剂、热、电、磁等环境和介质的影响。并且绝大多数的荧光染料对被标记的活体样品具有一定毒性，因此极大的限制了其在检测方面的应用。将荧光染料分散在纳米或微米的聚合物小球内部制备得到荧光微球，不易受光漂白作用和其他环境因素的影响，并且载体可以选择无毒性材料，从而克服荧光染料自身的毒性问题。此外，荧光微球的载体也可以选择具有特殊官能团的材料，按需要对其进行修饰或链接。目前，荧光微球已经在标准计量、免疫医学、生物化学、分析化学、尤其是生物医学领域得到很好的应用。荧光染料一般可以通过吸附法、化学键合法、共聚法、包覆法等四种方式负载到粒子上，制备得到荧光微球。其中，吸附法制备的荧光微球染料分子易脱落，共聚法和化学键合法需对一般染料分子进行特定修饰，合成过程复杂而且不易控制，其应用受到极大的限制。比较而言，包覆法在微球形成过程中通过微胶囊化深度包埋染料分子，适用于大多数染料且负载稳定，是制备荧光微球理想的方法。目前，已经有一些专利和文献报道利用高分子包覆荧光染料的实例。所有包覆的荧光染料基本是最为传统 的有机荧光染料，如罗丹明类、香豆素类以及BODIPY类等，这些荧光染料都存在共同的缺点，即斯托克斯位移小，浓度淬灭现象严重，这就限制了荧光染料掺杂的浓度和荧光微球的亮度。此外，高分子包覆的荧光微球在对高分子有一定溶解性的介质中会发生溶胀、荧光染料溶出等问题，破坏了荧光微球的稳定性。二氧化硅材料的机械性能、热稳定性和化学惰性以及生物相容性使得它一直都是科学
研究的热点，并已经在生物医药和免疫测定中得到了广泛应用。但是目前二氧化硅荧光微球通常是先制备得到二氧化硅种子微球，然后将染料分子接枝在微球表面。这种方法制备的荧光微球因染料分子的自淬灭作用使得发光强度很低。另外一种方式是将染料与二氧化硅的单体反应，然后再聚合得到二氧化硅荧光微球，但是这种方法制备的二氧化硅微球的粒径均匀性难以保证，而且能够与单体反应的染料需要提前做相应的修改，且能够接枝的染料种类少，制备麻烦。因此，如何方便、便宜地制备发光强度高、发光光谱范围宽且粒径均一的二氧化硅荧光微球一直是荧光材料领域的研究重点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述现有技术的缺陷，提供一种突光売度闻、光热稳定性好、粒径均一的核壳结构突光微球及其制备方法和应用。本专利技术采用以下技术方案:—种核壳结构突光微球,所述突光微球为实心核壳结构，包括分散有突光染料的高分子内核，以及由二氧化硅材料制成的厚度均一的外壳，所述高分子内核的直径为10~1000Onm,所述外壳厚度为5~1000nm,外壳总体直径为20~12000nm,所述高分子内核主要由高分子材料组成，所述高分子材料为聚苯乙烯类及其共聚物和聚丙烯酸酯类及其共聚物中的一种或多种，所述荧光染料为茈类及其衍生物、芘类及其衍生物、芴类及其衍生物、三芳基氨基及衍生物、吡唑并喹啉及其衍生物、三芳基硼类及其衍生物和含DCM结构类染料中的一种或多种，所述荧光微球中荧光染料的含量为0.001重量％~20.000重量％。在上述核壳结构突光微球中，优选的是，所述高分子内核的直径为20~5000nm。在上述核壳结构荧光微球中，优选的是，所述外壳厚度为5~lOOnm。—种核壳结构突光微球的制备方法，包括以下步骤:(I)制备第一高分子内核:取0.01~10.00重量份表面活性剂溶于100重量份水中，优选为0.1~1.0重量份表面活性剂，然后加入溶有偶氮二异丁基脒盐酸盐的高分子单体，超声波分散5~15分钟，均匀分散后，通氮气15分钟~2小时置换体系内的空气，然后升温至60~80°C，进行搅拌，搅拌速率为100~800r/min，在氮气保护下反应12至14小时。将制得的高分子内核用甲醇或乙醇离心分离3~5次，洗去未反应的高分子单体以及表面活性剂，冷冻干燥，即得到第一高分子内核；(2)制备分散有突光染料的第二高分子内核:将0.1~20.0重量份第一高分子内核、O~5重量份乳化剂和100份水混合,超声波分散0.5~5小时,形成均匀稳定的第一悬浊液，将荧光染料溶解于良溶剂(所述良溶剂为丙酮、丁酮、甲基四氢呋喃和乙基四氢呋喃中的一种或多种)中形成第一溶液，所述第一溶液中荧光染料含量为0.001重量％~20.000重量％，然后将所述第一溶液加入到所述第一悬浊液中，控制反应温度为O~50°C并搅拌10分钟~24小时，搅拌速率为50~1000r/min，然后取出第一高分子内核，洗净，洗去未包覆的染料分子和乳化剂，冷冻干燥即可得到分散有荧光染料的第二高分子内核；(3) 二氧化硅包覆第二高分子内核:将第二高分子内核溶解到甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中形成第二悬浊液，所述第二悬浊液中第二高分子内核含量为0.1重量％~20.0重量％，控制第二悬浊液温度为O~50°C并以100~1000r/min的速率搅拌第二悬浊液，待第二悬浊液温度保持稳定不变后向其中加入氨水调节pH至8~11，然后再滴加重量为第二高分子内核0.01%~40.00%的正硅酸烷基酯，滴加完毕后继续以100~1000r/min的速率搅拌I~6小时，离心分离，经乙醇和水洗涤，冷冻干燥后即得到核壳结构荧光微球。在上述核壳结构荧光微球的制备方法中，优选的是，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。在上述核壳结构荧光微球的制备方法中，优选的是，所述高分子单体为苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一种或多种。在上述核壳结构荧光微球的制备方法中，优选的是，所述乳化剂为丙烯酸Pluronic F127、马来酸酐-丙烯酸共聚物和马来酸酐-苯乙烯磺酸钠共聚物中一种或多种。在上述核壳结构荧光微球的制备方法中，优选的是，所述荧光染料为茈类及其衍生物、芘类及其衍生物、芴类及其衍生物、三芳基氨基及衍生物、吡唑并喹啉及其衍生物、三芳基硼类及其衍生物和含DCM结构类染料中一种或多种。在上述核壳结构突光微球的制备方法中，优选的是,所述正娃酸烷基酯为正娃酸甲酯、正娃酸乙酯、正娃酸丙酯和正娃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构荧光微球，其特征在于，所述荧光微球为实心核壳结构，包括分散有荧光染料的高分子内核，以及由二氧化硅材料制成的厚度均一的外壳，所述高分子内核的直径为10～10000nm，所述外壳厚度为5～1000nm，所述高分子内核主要由高分子材料组成，所述高分子材料为聚苯乙烯类及其共聚物和聚丙烯酸酯类及其共聚物中的一种或多种，所述荧光染料为苝类及其衍生物、芘类及其衍生物、芴类及其衍生物、三芳基氨基及衍生物、吡唑并喹啉及其衍生物、三芳基硼类及其衍生物和含DCM结构类染料中的一种或多种，所述荧光微球中荧光染料的含量为0.001重量%～20.000重量%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯娇，边莎，黄辉，蔡华强，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，四川省新材料研究中心，
类型：发明
国别省市：