一种亲水型偏氟乙烯聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种亲水型偏氟乙烯聚合物，含有偏氟乙烯单体和选自碳酸亚乙烯酯、氟代马来酸单酯类、富马酸单酯类、醋酸乙烯酯、反式丁烯酸、反式丁烯酸酯类和丁烯酸中的一种、两种或三种以上组合的共聚单体。本发明专利技术还提供了制备所述亲水型偏氟乙烯聚合物的乳液聚合法和悬浮聚合物。本发明专利技术提供的亲水型偏氟乙烯聚合物具有较高的平均分子量、适中的分子量分布、较低的成膜水接触角。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种亲水型偏氟乙烯聚合物，含有偏氟乙烯单体和选自碳酸亚乙烯酯、氟代马来酸单酯类、富马酸单酯类、醋酸乙烯酯、反式丁烯酸、反式丁烯酸酯类和丁烯酸中的一种、两种或三种以上组合的共聚单体。本专利技术还提供了制备所述亲水型偏氟乙烯聚合物的乳液聚合法和悬浮聚合物。本专利技术提供的亲水型偏氟乙烯聚合物具有较高的平均分子量、适中的分子量分布、较低的成膜水接触角。【专利说明】
本专利技术涉及一种亲水型偏氟乙烯共聚物及其制备方法。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)是偏氟乙烯(VDF)的均聚物，它是一种韧性的热塑性工程塑料。PVDF除具有耐高温性、超耐候性、耐腐蚀性、抗污性、化学惰性及极低的表面能等含氟聚合物的一般特性之外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，主要集中应用在石油化工、电子电气、氟碳涂料及膜材料四大领域，具有广阔的发展前景。但PVDF树脂由于表面能较低，有较强的疏水性，用其制备出来的分离膜水通量低，分离过程需要较大的驱动力，并且在处理水相体系过程中容易吸附油脂进而导致膜孔堵塞，造成膜污染且难以清洗。为改善该缺点，VDF可以通过与其他单体共聚的方法来改善PVDF的亲水性能。开发这类共聚物的目的在于提高PVDF的亲水特性。通常情况下，这类型的PVDF亲水化改性可以通过PVDF材料的表面功能化获得接枝共聚物而实现，即通过在PVDF分子链上产生自由基而进行接枝聚合反应获得，但是在这个过程中会发生一些不受控制的副反应，产生分子间交联而 生成不溶物，甚至分子链发生断裂，造成PVDF的机械性能大幅下降。因此开发亲水型PVDF材料，直链型共聚物具有它的优越性。与极性单体的共聚专利主要集中于吴羽化学工业株式会社与大金化学工业株式会社两家，但两家产品面向的应用方向大都为锂电粘结剂，少量产品应用于亲水改性PVDF树脂。两家公司均认为通过与含有环氧基团、羧基、酯基等极性基团的单体共聚能够改善PVDF的亲水性能。吴羽主要研究VDF与不含氟极性单体的共聚，主要包括(甲基)丙烯酸缩水酯、马来酸单酯、柠康酸单酯等单体，其中又以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与马来酸单甲酯(MMM)效果最佳。大金在平9-161804、平10-233217、特開2001-223011等多篇专利中，描述通过采用含有功能基团的单体(F2C=CF (CF2) n (CH2) m0H，其中n=0，I，2 ;m= I，2 )与VDF进行共聚反应，制备氟聚合物和氟橡胶的方法。引入功能基团使得共聚物具有了一些附加性能:亲水性，提高热稳定性或者化学稳定性，可溶性，粘附性能。SOLVAY SOLEXIS SPA 公司(意大利)US2010/133482.W0200812904UEP2147029 和CN101679563提出了自己的方法，制备具有亲水性的PVDF共聚物。用作共聚改性的亲水单体为丙醛酯类单体，如:丙烯酸，甲基丙烯酸，羟乙基丙烯酸酯，2羟丙基丙烯酸酯，羟己基丙烯酸酯。按照专利技术人的观点，为了提高共聚物亲水性，必须保证共聚物中丙烯酸单体的含量不低于30-40%。为了保持共聚物的强度和热稳定性，共聚物中的PVDF含量应该不低于70%。ADVANCED CARDIOVASCULAR SYSTEMS, INC.公司在专利 US7244443、US7357793、US7766884和US2006/0047095建议分子结构中含有亲水基团的乙烯基吡咯烷酮与六氟丙烯进行共聚制备亲水的氟高分子化合物。中国专利CN200820022491中，作者利用高岭土、丙烯腈/苯乙烯共聚物和PMMA与PVDF进行共混来改善PVDF的亲水性，所得产物具有一定的亲水性能。在目前的生产或科研领域，VDF与极性单体共聚是一项较困难的工作，由于两类型的单体具有不同的反应特征以及相容性差，现有技术公开的偏氟乙烯共聚物主要面向锂电粘结剂领域，该类产品的极性单体含量低对改善聚合物亲水性能的作用非常有限，但若加入过多极性单体进行共聚又会极大影响聚合物树脂的物理性能及机械性能，目前该领域的研究成果均未能解决改善PVDF树脂的亲水性问题。因此，需要开发一种偏氟乙烯聚合物，它具有较高的平均分子量、适中的分子量分布、较低的成膜水接触角，分子链中随机分布亲水极性单体的重复单元，从而实现改善亲水性能，该偏氟乙烯聚合物能完全溶解于常用的聚偏氟乙烯的溶剂。同时还需要该类型亲水型偏氟乙烯共聚物的准备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种偏氟乙烯共聚物，它具有较高的平均分子量、适中的分子量分布、较低的成膜水接触角，分子链中随机分布亲水极性单体的重复单元，从而实现改善亲水性能和保持最终产品较高的力学性能之间的平衡，该偏氟乙烯聚合物能完全溶解于常用的聚偏氟乙烯的溶剂。为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案: 一种亲水型偏氟乙烯聚合物，其特征在于所述聚合物含有偏氟乙烯单体和共聚单体，所述共聚单体选自碳酸亚乙烯酯、氟代马来酸单酯类、富马酸单酯类、醋酸乙烯酯、反式丁烯酸、反式丁烯酸酯类和丁烯酸中的一种、两种或三种以上组合； 所述聚合物中含有按摩尔计75-99%的偏氟乙烯单体；` 所述聚合物的重均分子量为20-80万克/摩尔，分子量分布系数为1.5-5,分子量分布曲线为单峰分布，熔体流动速率为0.02-10克/10分钟，特性粘度为0.5-2.0 X 102dl/g，熔点大于160°C，在高于350°C的温度下经受小于l%wt的失重，成膜水接触角小于85°。上述亲水型偏氟乙烯聚合物中的共聚单体，氟代马来酸单酯类优选为三氟甲基马来酸单甲酯，富马酸单酯类优选为富马酸单甲酯，反式丁烯酸酯类优选为反式丁烯酸单甲酯。上述亲水型偏氟乙烯聚合物中偏氟乙烯单体的含量优选为按摩尔计90-95%的偏氟乙烯单体。上述亲水型偏氟乙烯聚合物的成膜水接触角优选为小于80°。本专利技术对所述亲水型偏氟乙烯聚合物的聚合方法无特别限制，作为较好的实施方式，本专利技术还提供了两种制备亲水型偏氟乙烯聚合物的方法，包括乳液聚合法和悬浮聚合法，详述如下: 一种乳液聚合制备亲水型偏氟乙烯聚合物的方法，包括以下步骤: (1)向反应器提供部分偏氟乙烯单体和共聚单体在水中的分散体，所述共聚单体选自碳酸亚乙烯酯、氟代马来酸单酯类、富马酸单酯类、醋酸乙烯酯、反式丁烯酸、反式丁烯酸酯类和丁烯酸中的一种、两种或三种以上组合； (2)加入乳化剂、链转移剂和引发剂，在70°C-100°C、3.0-5.0MPa的压力下引发聚合反应； (3)采用分段投料的方式加入剩余的偏氟乙烯和共聚单体在水中的分散体，控制聚合反应压力为3.0-5.0MPa，并补加引发剂，加入的偏氟乙烯单体总量控制为按摩尔计占总单体量的75-99% ； (4)当聚合反应压力下降至2.0-3.0MPa时，停止加入引发剂。在本专利技术中，共聚单体的用量应使得最终共聚物中偏氟乙烯单体单元的含量占75%摩尔或以上。在本专利技术的一个较好实例中，按100摩尔份混合单体计，共聚单体的含量为I-25摩尔份,较好的为5-10摩尔份。本专利技术使用的乳化剂优选为含氟表面活性剂，其非限定性例子有:XCnF2nC00M，其中X是氟原子或氢原子，η是4-12的整数，M选自氢原子、碱金属离子、铵离子或聚醚链段，如C7F15C00H。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亲水型偏氟乙烯聚合物，其特征在于所述聚合物含有偏氟乙烯单体和共聚单体，所述共聚单体选自碳酸亚乙烯酯、氟代马来酸单酯类、富马酸单酯类、醋酸乙烯酯、反式丁烯酸、反式丁烯酸酯类和丁烯酸中的一种、两种或三种以上组合；所述聚合物中含有按摩尔计75～99%的偏氟乙烯单体；所述聚合物的重均分子量为20～80万克/摩尔，分子量分布系数为1.5～5，分子量分布曲线为单峰分布，熔体流动速率为0.02～10克/10分钟，特性粘度为0.5～2.0×102dl/g，熔点大于160℃，在高于350℃的温度下经受小于1%wt的失重，成膜水接触角小于85°。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱伟伟，方敏，吴于松，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，浙江蓝天环保高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：