一种具有亲水抗污性能的聚合物膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有亲水抗污性能的聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：在反应容器中加入大分子引发剂端卤聚二甲基硅氧烷、络合剂、单体、催化剂卤化亚铜和溶剂，在磁力搅拌下升温至20～120℃后反应1～72小时，纯化，得到两亲聚合物；步骤2：将聚合物膜材料、溶剂、致孔剂和步骤1得到的两亲聚合物共混配制铸膜液，然后将铸膜液制膜，得到亲水性的聚合物膜；步骤3：将步骤2得到的亲水性的聚合物膜放入3‑溴丙酸的乙醇溶液中在0～70℃温度下，振荡反应，从而实现聚合物膜表面两性离子化，得到具有亲水抗污性能的聚合物膜。本发明专利技术的可在水处理、尤其是城市用水和工业用水净化中获得应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有亲水抗污性能的聚合物膜的制备方法，更具体地说，涉及一种两亲聚合物共混改性及其表面两亲离子化的聚合物膜及其制备方法。
技术介绍
在膜法水处理过程中，用于纳滤或超滤的聚合物分离膜经常受到界面污染问题的困扰。比如，常用的膜材料PVDF，由于PVDF的分子结构中，氟原子的存在使纯PVDF膜的表面能较低(临界表面张力γc＝25mN/m)，为非极性，膜表面与水无氢键作用，故有极强的疏水性，制约了其在水相分离体系的发展。在水处理过程中水分子需要克服较高的阻力才能透过膜，对驱动力要求也随之提高，导致耗能增加；另一方面，疏水膜很容易吸附水中蛋白质、胶体粒子等疏水性物质而导致膜孔堵塞，造成膜污染。膜污染是不可逆现象，导致膜通量下降，分离效果差，缩短膜的使用寿命，限制了聚合物膜的应用范围。导致传质阻力大和膜污染的最根本原因是材料的疏水性，大量的研究工作证明，聚合物膜表面亲水性的提升有利于改善膜材料的抗污性能，因此对聚合物膜进行改性而赋予其亲水性是提高疏水性聚合物膜防污性的重要方式之一。现有的改性方法主要分为两类：一是对制膜前的基体改性，在膜材料中引入亲水性基团以从根本上改变膜的亲水性；二是制膜后膜表面改性，在膜表面引入亲水性基团以提高膜的亲水性。已有的聚合物膜的改性方法中，涂覆的方法会导致涂层容易在水处理过程中或强化学清洗工序中脱落，或者因涂覆而将膜孔堵塞降低其功能性；接枝改性和化学改性都会切断聚合物分子链，破坏膜的本体结构，损害膜的分离性能和机械强度；共聚改性得到的活性点不多，工艺过程复杂。共混改性中的添加亲水聚合物和纳米粒子容易随着水处理过程而逐渐流失。而添加两亲共聚物的共混改性效果很好，因为这类聚合物同时含有性质上存在明显差异的疏水链和亲水链，常被用作聚合物的表面改性剂和共混增容剂。近年来，两亲共聚物被用作疏水性膜材料的共混改性添加剂，两亲共聚物分子中的疏水链使这种添加剂与膜本体材料具有良好的相容性，而亲水链使膜具有更高的亲水性。经研究发现，由于两亲共聚物中的亲水链与膜本体材料之间的热力学不相容，两亲共聚物中的亲水性分子链在成膜过程中将自发地向膜表面迁移富集使膜表面覆盖一层亲水性薄层，从而显著提高了膜的表面亲水性与抗污染性能。但由于亲水链段向膜表面迁移的速度比较慢，膜表面的亲水链段覆盖率低，增加了其利用的难度并限制其改性功效。两性离子聚合物是一类含有两性离子基团或阴阳离子端基混合物的聚合物，两性离子聚合物因其化学性能好、水化能力强且不易受溶液pH值影响，被人们广泛用于生物医用材料、石油工业、污水处理和织物印染等领域，使生命科学和能源开发利用等得到了迅速的发展，而且可望在油田开采、水处理、纺织、医药、湍流减阻及胶体保护等方面获得重要的应用。但两性离子聚合物无法溶解在有机溶剂中，难以在聚合物膜的加工中得到充分应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过两亲聚合物和两性离子相结合的方法改性聚合物膜，提高亲水性，使其具有抗污性。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种具有亲水抗污性能的聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：在反应容器中加入大分子引发剂端卤聚二甲基硅氧烷、络合剂、单体、催化剂卤化亚铜和溶剂，单体、端卤二甲基硅氧烷、卤化亚铜和络合剂的摩尔比为1～10000∶1∶0.1～10∶0.1～10，在惰性气体保护下，在磁力搅拌下升温至20～120℃后反应1～72小时，纯化，得到两亲聚合物；步骤2：将聚合物膜材料、溶剂、致孔剂和步骤1得到的两亲聚合物共混配制铸膜液，然后将铸膜液制膜，得到亲水性的聚合物膜；步骤3：将步骤2得到的亲水性的聚合物膜放入3-溴丙酸的乙醇溶液中在0～70℃温度下，振荡反应，从而实现聚合物膜表面两性离子化，得到具有亲水抗污性能的聚合物膜。优选地，所述的端卤聚二甲基硅氧烷的制备方法包括：在三颈烧瓶中，加入羟丙基硅油，三乙胺和四氢呋喃或二氯甲烷，放在冰水浴中，向三颈烧瓶中通氮气或者氩气以排除空气，用恒压滴液漏斗滴加2-溴代异丁酰卤和四氢呋喃或二氯甲烷的混合物，撤去冰水浴，室温下继续反应1～72h，反应完毕后，用布氏漏斗抽滤除去不溶的铵盐，经过洗涤、干燥得到大分子引发剂端卤聚二甲基硅氧烷；所述的羟丙基硅油、三乙胺和2-溴异丁酰卤的摩尔比为10∶1～30∶1～30；2-溴代异丁酰卤为2-溴异丁酰溴或2-溴异丁酰氯；端卤聚二甲基硅氧烷为端溴聚二甲基硅氧烷或为端氯聚二甲基硅氧烷。优选地，所述的端卤聚二甲基硅氧烷的分子量为500-10000。优选地，所述的卤化亚铜为溴化亚铜或氯化亚铜；络合剂为联吡啶或五甲基二乙烯三胺(PMDETA)。优选地，所述的单体为同时含有叔胺基和碳碳双键的功能性单体。更优选地，所述的单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAM)中的一种或几种。优选地，所述的步骤1中的溶剂为甲苯、丁酮、正丙醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)和异丙醇中的一种或者几种。优选地，所述的步骤2中的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。优选地，所述的步骤2中的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(K15、K30、K90)、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇6000和聚乙二醇20000中的一种或几种。优选地，所述的步骤2中的聚合物膜材料为含氟聚合物、聚砜或聚丙烯腈。优选地，所述的铸膜液的配制方法包括：将两亲聚合物溶于溶剂中，加入聚合物膜材料和致孔剂，在搅拌速度为10～1000r/min的条件下预溶胀0-12小时，再在20～180℃下溶解3-48小时，然后真空脱泡1～24小时，得到均一的铸膜液。更优选地，铸膜液中，聚合物膜材料和两亲聚合物的总质量分数为10～30％，两亲聚合物相对于聚合物膜材料的质量分数为0.2～30％，致孔剂的质量分数为2～10％，溶剂的质量分数为60～88％。优选地，所述的步骤3中的反应的时间为1～72小时。优选地，所述的步骤2中的制膜工艺是常规的制备平板膜或者中空纤维膜的制膜工艺，包括非溶剂致相分离法(NonsolventInducePhaseSeparation，NIPS)或热致相分离法(ThermallyInducedPhaseSeparation，TIPS)等。优选地，所述的步骤2中的制膜包括：经过刮膜，接着经过凝固浴凝固。本专利技术的设计思路是：许多用于水处理的合成聚合物膜本身不具有亲水性。于是申请人设想到通过对聚合物膜进行改性，赋予其亲水性。将两亲聚合物的亲水性及其有机溶剂中的溶解性与两性离子官能团的界面特性结合起来，通过两亲聚合物与聚合物膜材料共混，得到的共混膜，然后与3-溴丙酸季铵化反应，诱使两亲聚合物的亲水链段往膜表面或者膜孔迁移，并将叔胺基团变成季铵基团，增加了膜表面的亲水性，利用两性离子优异的抗污性能提升聚合物膜的抗污能力。含有叔胺基的甲基丙烯酸类的功能性单体因其分子中有聚合性的乙烯基和活性较高的叔胺基，可进行均聚、共聚以及季铵化为主的各种化学反应。研究表明，原子转移自由基聚合(ATRP)可用于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体的聚合，得到的聚合物具有防污、抗细菌性能。AT本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有亲水抗污性能的聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：在反应容器中加入大分子引发剂端卤聚二甲基硅氧烷、络合剂、单体、催化剂卤化亚铜和溶剂，单体、端卤二甲基硅氧烷、卤化亚铜和络合剂的摩尔比为1～10000∶1∶0.1～10∶0.1～10，在惰性气体保护下，在磁力搅拌下升温至20～120℃后反应1～72小时，纯化，得到两亲聚合物；步骤2：将聚合物膜材料、溶剂、致孔剂和步骤1得到的两亲聚合物共混配制铸膜液，然后将铸膜液制膜，得到亲水性的聚合物膜；步骤3：将步骤2得到的亲水性的聚合物膜放入3‑溴丙酸的乙醇溶液中在0～70℃温度下，振荡反应，从而实现聚合物膜表面两性离子化，得到具有亲水抗污性能的聚合物膜。

【技术特征摘要】
1.一种具有亲水抗污性能的聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：在反应容器中加入大分子引发剂端卤聚二甲基硅氧烷、络合剂、单体、催化剂卤化亚铜和溶剂，单体、端卤二甲基硅氧烷、卤化亚铜和络合剂的摩尔比为1～10000∶1∶0.1～10∶0.1～10，在惰性气体保护下，在磁力搅拌下升温至20～120℃后反应1～72小时，纯化，得到两亲聚合物；步骤2：将聚合物膜材料、溶剂、致孔剂和步骤1得到的两亲聚合物共混配制铸膜液，然后将铸膜液制膜，得到亲水性的聚合物膜；步骤3：将步骤2得到的亲水性的聚合物膜放入3-溴丙酸的乙醇溶液中在0～70℃温度下，振荡反应，从而实现聚合物膜表面两性离子化，得到具有亲水抗污性能的聚合物膜。2.如权利要求1所述的具有亲水抗污性能的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的端卤聚二甲基硅氧烷的制备方法包括：在三颈烧瓶中，加入羟丙基硅油，三乙胺和四氢呋喃或二氯甲烷，放在冰水浴中，向三颈烧瓶中通氮气或者氩气以排除空气，用恒压滴液漏斗滴加2-溴代异丁酰卤和四氢呋喃或二氯甲烷的混合物，撤去冰水浴，室温下继续反应1～72h，反应完毕后，用布氏漏斗抽滤除去不溶的铵盐，经过洗涤、干燥得到大分子引发剂端卤聚二甲基硅氧烷；所述的羟丙基硅油、三乙胺和2-溴异丁酰卤的摩尔比为10∶1～30∶1～30；2-溴代异丁酰卤为2-溴异丁酰溴或2-溴异丁酰氯；端卤聚二甲基硅氧烷为端溴聚二甲基硅氧烷或为端氯聚二甲基硅氧烷。3.如权利要求1所述的具有亲水抗污性能的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的卤化亚铜为溴化亚铜或氯化亚铜；络合剂为联吡啶或五甲基二乙烯三胺。4.如权利要求1所述的具有亲水抗...

【专利技术属性】
技术研发人员：何春菊，朱静，王建秀，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31