含有酸性气体的气体的处理用分离膜、及含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法技术

对设置于支撑体上的中间层进行优化的同时，提供一种可对含有酸性气体和甲烷气体及/或氮气的混合气体进行处理而分离各气体成分、并高效地得到酸性气体或甲烷气体及/或氮气的含有酸性气体的气体的处理用分离膜。具备无机多孔质支撑体、包含无机多孔质支撑体的表面上所形成的聚硅氧烷网状结构体的中间层、及包含中间层上所形成的含烃基聚硅氧烷网状结构体的分离层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及对含有酸性气体和其它气体的混合气体进行处理而分离各气体成分的含有酸性气体的气体的处理用分离膜、以及其制造方法。
技术介绍
作为代替石油的能源资源，甲烷气体的利用以往已有研究。虽然甲烷气体主要作为天然气而得到，但近年来，正在研究将存在于深海底的甲烷水合物、含水垃圾(生ごみ)等进行生物学处理时产生的消化气体、石油精制时的副产品尾气等作为甲烷气体源。然而，这些甲烷气体源中，有时包含除了甲烷气体以外的酸性气体(二氧化碳或硫化氢等)。因此，为将包含酸性气体和甲烷气体的混合气体用于都市燃气的原料或燃料电池中使用的氢原料，有必要从混合气体中单独分离出甲烷气体，或是将混合气体中的甲烷气体浓度提高。此外，从工厂或发电厂排出的废气中，包含氮气和酸性气体。若能对该包含氮气和酸性气体的混合气体进行适当的处理，将各气体成分分离，则气体的利用价值升高。例如，若能从工厂的排出气体中将作为酸性气体的二氧化碳高效地回收，则也有可能作为液化二氧化碳气体而产品化。以往，作为从包含二氧化碳和甲烷气体的混合气体中分离甲烷气体的技术，已有如下的甲烷浓缩装置：其通过将分离膜配置为两级，使混合气体通过各级分离膜，将混合气体中的甲烷气体以外的气体分阶段分离而提高甲烷气体的浓度(例如，参照专利文献1)。专利文献1的甲烷浓缩装置从混合气体中分离分子直径比甲烷气体小的气体A，作为分离膜，使用具有气体A与甲烷的透过系数比A/甲烷为5以上且气体A的透过率为1x10-9(mol·m-2·s-1·Pa-1)以上的特性的无机多孔质膜。通过使用这样的分离膜，能够以高收率回收甲烷浓度高的气体。从包含二氧化碳和甲烷气体的混合气体中得到高浓度的甲烷气体时，由于若从混合气体中分离二氧化碳，则混合气体中的甲烷气体的浓度会相对地提高，因此结果为可得到高浓度的甲烷气体。作为从混合气体中分离二氧化碳的技术，在由通过环状的硅氧烷键形成的具有多个细孔的无定形氧化物构成的分离膜中，有使用了如下材料的气体分离过滤器，所述材料在Si的侧链键合了具有碱性的含有氮(N)和硅(Si)的官能团(例如，参照专利文献2)。根据专利文献2的气体分离过滤器，由于二氧化碳等酸性气体高效地通过窄的细孔内，因此能够提高分离性能。现有技术文献：专利文献专利文献1：特开2008-260739号公报专利文献2：特开2000-279773号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题为了使用分离膜将混合气体分离为二氧化碳和其它气体(甲烷气体、氮气)，需要开发可使混合气体中所含的二氧化碳高效地透过的分离膜。关于这一点，专利文献1的甲烷浓缩装置使用将分子直径小于甲烷气体的气体A分离的分离膜，而气体A中也含二氧化碳。而且，根据所述文献的实施例，作为二氧化碳与甲烷的透过系数比CO2/CH4，示出3.3～20的值。但是，采用这种程度的透过系数比时甲烷气体的损失大，如果不采用如专利文献1般将分离膜构成为二级、并进一步使非透过气体再循环等复杂的装置结构，则难以在实用层面上充分进行甲烷气体的浓缩。专利文献2的气体分离过滤器通过在分离膜的表面引入具有碱性的含有氮(N)和硅(Si)的官能团，提高二氧化碳的分离性能。为使二氧化碳的分离性能充分发挥，在分离膜的表面引入足够数量的官能团并且形成均匀的膜是重要的。然而，专利文献2的分离膜由原材料的分子结构(反应位点的数量)决定可引入的官能团的数量，仅借助分离膜自身的改良来提高二氧化碳的分离性能是有限的。另外，若在分离膜中引入的官能团的数量多，则在其分子结构中容易产生空间位阻，有可能给均匀的膜的形成带来不良影响。此外，在专利文献1和专利文献2中所使用的分离膜为将液态(溶胶状)的分离膜形成材料涂布于支撑体上，对其进行热处理而制得。此处，为提高分离膜在支撑体上的成膜性，在支撑体上预先设置了中间层。这种情况下，对中间层而言，充分考虑分离膜的构成材料及其与支撑体的关系，适当选择中间层形成材料和对支撑体的单位面积重量是重要的。然而，专利文献1和专利文献2中，未见考虑分离膜的构成材料而选择中间层形成材料的技术思想，而且关于对支撑体的单位面积重量也未曾研究。本专利技术鉴于上述问题点而成，其目的在于，提供一种含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其对设置于支撑体上的中间层进行优化的同时，可对含有酸性气体和甲烷气体及/或氮气的混合气体进行处理而分离各气体成分，并高效地得到酸性气体或甲烷气体及/或氮气；以及其制造方法。解决课题的方法用于解决上述课题的本专利技术的含有酸性气体的气体的处理用分离膜的特征构成为具备以下结构：无机多孔质支撑体，在所述无机多孔质支撑体的表面上形成的包含聚硅氧烷网状结构体的中间层，及在所述中间层上形成的包含含烃基聚硅氧烷网状结构体的分离层。根据本构成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，由于中间层含有的聚硅氧烷网状结构体与分离层含有的含烃基聚硅氧烷网状结构体为相同系统的材料而分子结构类似，因此聚硅氧烷网状结构体以及含烃基聚硅氧烷网状结构体对彼此具有较高的亲和性。因此，如果在无机多孔质支撑体的表面上形成中间层、在其之上形成分离层，则可构成在中间层和分离层之间不产生界面剥离或裂纹、两者牢固地密合且稳定的含有酸性气体的气体的处理用分离膜。若使含有酸性气体和甲烷气体及/或氮气的混合气体通过这种含有酸性气体的气体的处理用分离膜，则混合气体中的酸性气体被选择性地吸引至含烃基聚硅氧烷网状结构体的表面，原样透过分离膜。其结果为，混合气体中的甲烷气体成分及/或氮气成分被浓缩，从而可高效地获得高浓度的甲烷气体及/或氮气。此外，由于通过分离膜的酸性气体也变为高纯度，利用价值变得较高。本专利技术的含有酸性气体的气体的处理用分离膜中，优选地，所述聚硅氧烷网状结构体为通过四烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应而得到的单一结构体，所述含烃基聚硅氧烷网状结构体为通过四烷氧基硅烷及含烃基三烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应而得到的复合结构体。根据本构成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，形成中间层的聚硅氧烷网状结构体以四烷氧基硅烷作为原料，通过溶胶-凝胶反应而形成单一结构体。由于这种单一结构体具有来自四烷氧基硅烷的稳定的结构，可将无机多孔质支撑体稳定化。其结果为，可在形成分离层时抑制在无机多孔质支撑体的表面上涂布的分离层形成材料(溶胶)过度地浸入无机多孔质支撑体的内部。此外，形成分离层的含烃基聚硅氧烷网状结构体为以四烷氧基硅烷及含烃基三烷氧基硅烷为原料，使其发生溶胶-凝胶反应而形成复合结构体。这种复合结构体兼具来自四烷氧基硅烷的稳定结构与来自含烃基三烷氧基硅烷的较高的酸性气体亲和性。因此，若使含有酸性气体和甲烷气体及/或氮气的混合气体通过这种复合结构体，则酸性气体被选择性地吸引，原样透过分离膜。其结果为，混合气体中的甲烷气体成分及/或氮气成分被浓缩，从而可高效地获得高浓度的甲烷气体及/或氮气。此外，由于通过分离膜的酸性气体也变为高纯度，利用价值变得较高。在本专利技术的含有酸性气体的气体的处理用分离膜中，优选地，所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，所述含烃基三烷氧基硅烷为在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为1～6的烷基或苯基的含烃基三烷氧基硅烷。根据本构成的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，由于有意地选择上述组合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其具备：无机多孔质支撑体，在所述无机多孔质支撑体的表面上形成的包含聚硅氧烷网状结构体的中间层，及在所述中间层上形成的包含含烃基聚硅氧烷网状结构体的分离层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.18 JP 2014-0542611.一种含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其具备：无机多孔质支撑体，在所述无机多孔质支撑体的表面上形成的包含聚硅氧烷网状结构体的中间层，及在所述中间层上形成的包含含烃基聚硅氧烷网状结构体的分离层。2.根据权利要求1所述的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其中所述聚硅氧烷网状结构体为通过四烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应而得到的单一结构体，所述含烃基聚硅氧烷网状结构体为通过四烷氧基硅烷及含烃基三烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应而得到的复合结构体。3.根据权利要求2所述的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其中所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，所述含烃基三烷氧基硅烷为在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了碳原子数为1～6的烷基或苯基的含烃基三烷氧基硅烷。4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其中在所述中间层及所述分离层的至少一个，添加有与酸性气体具有亲和性的金属盐。5.根据权利要求4所述的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其中所述金属盐为选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ni、Fe及Al中的至少一种金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐或磷酸盐。6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有酸性气体的气体的处理用分离膜，其中所述中间层的单位面积重量为0.1～5.0mg/cm2，所述分离层的单位面积...

【专利技术属性】
技术研发人员：仓桥智彦，藏冈孝治，
申请(专利权)人：东洋橡胶工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP