一种氧杂环丁烷衍生物共聚改性聚甲醛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氧杂环丁烷衍生物共聚改性聚甲醛的制备方法，主要步骤为：于反应瓶中加入氧杂环丁烷衍生物、三聚甲醛、引发剂，采用本体聚合或溶液聚合的方式于一定温度下制备共聚甲醛。其特征在于：1）此合成方法简捷高效，且反应过程中所用的原料和试剂都廉价易得，易于操作过程的放大以及实现工业化生产；2）首次采用带有两个侧链的氧杂环丁烷与三聚甲醛进行共聚，在聚合主链上能引入3~50%的带侧链的氧杂环丁烷结构，从本质上改变聚甲醛的分子结构进而影响聚甲醛分子链结晶性能，可较大程度的改善聚甲醛的结晶度，极大程度的调整聚合物的刚性及热稳定性。本发明专利技术可望实现聚甲醛向低成本的普通塑料的转化，对开拓聚甲醛新的应用市场，有着积极而深远的意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种采用共聚方式改性聚甲醛的制备方法，尤其涉及一种利用氧杂环丁烷衍生物制备结晶度适当、强度适中、抗冲击性能好的聚甲醛的制备方法。 
技术介绍
聚甲醛（POM）是一种性能优良的工程塑料，在国外有“夺钢”、“超钢”之称。POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，此外它还有较好的耐化学品性。POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。最早报道的POM主要是均聚甲醛，是以甲醛或三聚甲醛的均聚物，结构如：CH3O-(CH2O)n-COCH3，但由于在耐热性、耐碱性和成型时的热稳定性方面存在诸多缺陷，目前均聚甲醛的工艺及配方研究较少。为了改善均聚甲醛的相关缺陷，主要采用以下两种手段进行改性：一是采用物理共混手段对POM进行改性，在熔融状态下，以均聚甲醛、改性剂等其它助剂进行熔融共混，经挤出造粒后得改性POM，这方面的专利包括：CN200610023989.3，CN99813932.7等。采用物理共混手段改性POM，其制备工艺简单、易工业化操作，虽也能一定程度的改善均聚甲醛的耐热性、耐碱性及热稳定性，但由于不能改变POM分子链的结构，仍不能从根本上解决均聚甲醛的耐热性差、成型时热稳定性不好等缺陷。另一类是以少量氧杂环等单体与三聚甲醛进行共聚，由于能够调整POM分子链的结构，可望从根本上解决均聚甲醛耐热性、耐碱性和成型时热稳定性方面的缺陷，目前这方面的研究较多，已报道的三聚甲醛共聚单体主要为二氧五环及其衍生物、环氧乙烷及其衍生物等，这方面的专利包括：CN97103462.1，CN03127931.7，CN201210050027.2，CN201210049958.0，CN201210162823.5等。从目前的文献及专利报道来看，共聚甲醛的熔点比均聚甲醛约低10℃，共聚甲醛的耐热性、耐碱性和成型时热稳定性均比均聚甲醛优，但机械性能和刚性一般比均聚甲醛低。因而制备耐高温、抗冲击、高强度的改性共聚甲醛仍是国内外研究的重点和难点。本专利技术在前人的研究基础上，通过开发氧杂环丁烷及其衍生物与三聚甲醛共聚，有效地解决当前共聚甲醛耐热性、抗冲击性与高强度难统一的问题，突破共聚甲醛的技术难点。由于聚氧杂环丁烷是非常柔性的高分子，其结构的适当引入能在很大程度上改变POM的分子结构，进而影响POM分子链结晶性能，提高热稳定性，并改变其机械性能。由于制备工艺简单，原料廉价，可较大程度的改变POM的结晶度，可望实现其向低成本的普通塑料的的转化，对开拓POM新的应用市场，有着积极而深远的意义。 
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用氧杂环丁烷衍生物共聚改性聚甲醛的制备方法，已解决现有共聚甲醛强度低、刚性大、不易加工等问题。为实现上述目的，本专利技术提供一种氧杂环丁烷衍生物共聚改性聚甲醛的制备方法，制备方法：于反应瓶中加入氧杂环丁烷衍生物、三聚甲醛、引发剂，采用本体聚合或溶液聚合的方式于一定温度下制备共聚甲醛； 其中R1= Cl、C2H5或CH3；R2=Cl、CH2O(CH2)nCH3 n=0~5、CH2O(CH2CH2O)mCH2CH3 (m=1~6)或CH2O (Si(CH3)2O)aCH3 (a=1~6)；氧杂环丁烷衍生物与三聚甲醛的投料比为3:97~1:1（摩尔比），引发剂加入量为三聚甲醛用量的0.1%~1%（摩尔分数）。上述所用引发剂为布朗斯特酸、路易斯酸或者是其它能催化三聚甲醛开环聚合的引发剂，优选BF3·Et2O。上述采用本体聚合工艺时体系反应温度为80℃；采用溶液聚合工艺时体系反应温度为30~60℃。上述采用溶液聚合时所用溶剂为1,2-二氯乙烷。 与现有技术相比，本专利技术有如下优点：本专利技术首次采用带有两个侧链的氧杂环丁烷与三聚甲醛进行共聚，在聚合主链上能引入3~50%的带侧链的氧杂环丁烷结构，从本质上改变POM的分子结构进而影响POM分子链结晶性能，可较大程度的改善POM的结晶度，极大程度的调整聚合物的刚性及热稳定性；所用共聚单体从价廉易得的工业原料3-羟基-3-烷基-氧杂环丁烷出发，通过简单的化学反应即可获得，合成方法简捷高效，且反应过程中所用的原料和试剂都是廉价易得的，易于操作过程的放大以及实现工业化生产；制备的改性共聚甲醛结晶度适当、强度适中、抗冲击性能好，可望实现其向低成本的普通塑料的的转化，对开拓POM新的应用市场，有着积极而深远的意义。 具体实施方式通过下述实施例将有助于理解本专利技术，但不限制本专利技术的内容。实施例1于50mL反应瓶中加入TXO（5g  55.5mmol）和MO（3.09g  23.79mmol），抽真空、通Ar循环3次，加热至80℃，待单体熔融后，迅速用注射器加入BF3·Et2O （35μL ），氩气保护下反应10h。降至室温，丙酮洗涤、过滤，滤饼真空下干燥得共聚甲醛（6.2g）。 实施例2于50mL反应瓶中加入TXO（5g  55.5mmol）和EO（0.27g  1.9mmol），抽真空、通Ar循环3次，加热至80℃，待单体熔融后，迅速用注射器加入BF3·Et2O （35μL），氩气保护下反应10h。降至室温，丙酮洗涤、过滤，滤饼真空下干燥得共聚甲醛（4.8g）。 实施例3于50mL反应瓶中加入TXO（5.4g  60mmol）和HO（1.33g  6.7mmol），抽真空、通Ar循环3次，加热至80℃，待单体熔融后，迅速用注射器加入BF3·Et2O （7μL），氩气保护下反应10h。降至室温，丙酮洗涤、过滤，滤饼真空下干燥得共聚甲醛（5.1g）。 实施例4于50mL反应瓶中加入TXO（5g  55.5mmol）和EMO（1.3g  10mmol），抽真空、通Ar循环3次，加热至80℃，待单体熔融后，迅速用注射器加入BF3·Et2O （35μL），氩气保护下反应10h。降至室温，丙酮洗涤、过滤，滤饼真空下干燥得共聚甲醛（5.0g）。 实施例5于50mL反应瓶中加入TXO（5g  55.5mmol）和MGO（9.99g  55.5mmol），抽真空、通Ar循环3次，加热至80℃，待单体熔融后，迅速用注射器加入BF3·Et2O （70μL），氩气保护下反应10h。降至室温，丙酮洗涤、过滤，滤饼真空下干燥得共聚甲醛（10.6g）。 实施例6于50mL反应瓶中加入TXO（5g  55.5mmol）和HGO（0.78g  1.9mmol），抽真空、通Ar循环3次，加热至80℃，待单体熔融后，迅速用注射器加入BF3·Et2O （35μL），氩气保护下反应10h。降至室温，丙酮洗涤、过滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧杂环丁烷衍生物共聚改性聚甲醛的制备方法，其特征在于制备方法：于反应瓶中加入氧杂环丁烷衍生物、三聚甲醛、引发剂，采用本体聚合或溶液聚合的方式于一定温度下制备共聚甲醛；其中R1=Cl、?C2H5或CH3；R2=Cl、CH2O(CH2)nCH3（n=0~5）、CH2O(CH2CH2O)mCH2CH3?(m=1~6)或CH2O?(Si(CH3)2O)aCH3?(a=1~6)；氧杂环丁烷衍生物与三聚甲醛的投料比为3:97~1:1（摩尔比），引发剂加入量为三聚甲醛用量的0.1%~1%（摩尔分数）。580166dest_path_image001.jpg

【技术特征摘要】
1.一种氧杂环丁烷衍生物共聚改性聚甲醛的制备方法，其特征在于制备方法：
于反应瓶中加入氧杂环丁烷衍生物、三聚甲醛、引发剂，采用本体聚合或溶液聚合的方式于一定温度下制备共聚甲醛；
其中R1=Cl、 C2H5或CH3；
R2=Cl、CH2O(CH2)nCH3（n=0~5）、CH2O(CH2CH2O)mCH2CH3 (m=1~6)或CH2O (Si(CH3)2O)aCH3 (a=1~6)；
氧杂环丁烷衍生物与三聚甲醛的投料比为3:97~1:1（摩尔比），引发剂加入量为三聚甲醛用量的0.1%~1%...

【专利技术属性】
技术研发人员：万晓波，穆有炳，贾明辰，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：