【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于1-丁烯催化聚合领域，具体涉及一类用于制备中等规聚1-丁烯的催化剂用有机配体及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着我国石油化工和煤化工行业的快速发展，c4组分的1-丁烯产量近年来显著提高，据估计国内1-丁烯产能已达每年上百万吨，其中相当一部分被用作燃料。这不但增加了二氧化碳排放，也对资源造成了浪费。将1-丁烯转化为高附加值、力学性能优异的聚1-丁烯材料是解决上述问题有效途径。
2、目前，1-丁烯催化聚合所用的催化剂主要分为ziegler-natta催化剂和茂金属催化剂，且所得聚合物材料全为高等规聚1-丁烯。非茂过渡金属催化剂具有合成简单、价格低廉、稳定性好等优点，由于相应的配体可灵活调节，在控制聚合物结构上具有独特的优势。现有的非茂过渡金属催化剂的报道大多局限于乙烯或丙烯的聚合，尚缺乏关于不同等规度聚1-丁烯的研究。
技术实现思路
1、为克服上述技术缺陷，本专利技术提供一类用于制备中等规聚1-丁烯的催化剂用有机配体及其制备方法和应用。
2、本专利技术的目的之一在于提供一类用于制备中等规聚1-丁烯的催化剂用有机配体，其结构如式i所示：
3、
4、式中，y＝o或s；
5、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7：各自独立地选自氢、c1-c30的烃基或取代烃基、c5-c50的芳香烃基或取代芳香烃基；
6、其中相邻基团彼此独立成键、成环或成芳香环；
7、芳香烃基为苯基、萘基、蒽基、芘基或其他
8、取代烃基或取代芳香烃基为烃基、硅基、卤素、羰基、酯基、酰胺基团、含硼基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团或含硒基团取代的烃基或芳香烃基；
9、含硼基团包括硼烷-br8r9或硼酸酯-bor10or11，含氧基团包括烷氧基-or12或硅氧基-osir13r14r15；含硫基团包括-sr16或-s(o)r17，含氮基团包括-nr18r19或-n(o)r20r21，含磷基团包括-pr22r23或-p(o)r24r25，含硒基团包括-ser26或-se(o)r27；
10、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27：各自独立地选自c1-c30的烃基或取代烃基、c5-c50的芳香烃基或取代芳香烃基；其中相邻基团彼此独立成键、成环或成芳香环。
11、本专利技术的目的之二在于提供一类上述有机配体的互变异构体，其由上述有机配体在有机溶剂中形成：
12、y＝o或s；
13、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7：各自独立地选自氢、c1-c30的烃基或取代烃基、c5-c50的芳香烃基或取代芳香烃基；
14、其中相邻基团彼此独立成键、成环或成芳香环；
15、芳香烃基为苯基、萘基、蒽基、芘基或其他杂芳香烃基；
16、取代烃基或取代芳香烃基为烃基、硅基、卤素、羰基、酯基、酰胺基团、含硼基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团或含硒基团取代的烃基或芳香烃基；
17、含硼基团包括硼烷-br8r9或硼酸酯-bor10or11，含氧基团包括烷氧基-or12或硅氧基-osir13r14r15；含硫基团包括-sr16或-s(o)r17，含氮基团包括-nr18r19或-n(o)r20r21，含磷基团包括-pr22r23或-p(o)r24r25，含硒基团包括-ser26或-se(o)r27；
18、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27：各自独立地选自c1-c30的烃基或取代烃基、c5-c50的芳香烃基或取代芳香烃基；其中相邻基团彼此独立成键、成环或成芳香环。
19、本专利技术的目的之三在于提供一类上述有机配体的制备方法，所述方法：
20、在有机溶剂和催化剂存在下，将二酮化合物和苯胺化合物回流反应6～96h，得到所述有机配体；
21、二酮化合物结构式为：
22、
23、苯胺化合物结构式为：
24、
25、y＝o或s；
26、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7：各自独立地选自氢、c1-c30的烃基或取代烃基、c5-c50的芳香烃基或取代芳香烃基；
27、其中相邻基团彼此独立成键、成环或成芳香环；
28、芳香烃基为苯基、萘基、蒽基、芘基或其他杂芳香烃基；
29、取代烃基或取代芳香烃基为烃基、硅基、卤素、羰基、酯基、酰胺基团、含硼基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团或含硒基团取代的烃基或芳香烃基；
30、含硼基团包括硼烷-br8r9或硼酸酯-bor10or11，含氧基团包括烷氧基-or12或硅氧基-osir13r14r15；含硫基团包括-sr16或-s(o)r17，含氮基团包括-nr18r19或-n(o)r20r21，含磷基团包括-pr22r23或-p(o)r24r25，含硒基团包括-ser26或-se(o)r27；
31、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27：各自独立地选自c1-c30的烃基或取代烃基、c5-c50的芳香烃基或取代芳香烃基；其中相邻基团彼此独立成键、成环或成芳香环；
32、所述的催化剂为甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、一水合对甲苯磺酸、双三氟甲烷磺酰亚胺、磷酸二苯酯、联萘酚磷酸酯中的一种或两种。
33、优选地，二酮化合物、苯胺化合物和催化剂的摩尔比为1：1～1.5：0.1～0.3。
34、本专利技术的目的之四在于提供一类基于上述有机配体的金属配合物，其由上述有机配体和过渡金属化合物制备而成，过渡金属包括钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)。
35、优选地，所述配合物结构如式ii所示：
36、
37、式中，y＝o或s；
38、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7：各自独立地选自氢、c1-c30的烃基或取代烃基、c5-c50的芳香烃基或取代芳香烃基；
39、其中相邻基团彼此独立成键、成环或成芳香环；
40、芳香烃基为苯基、萘基、蒽基、芘基或其他杂芳香烃基；
41、取代烃基或取代芳香烃基为烃基、硅基、卤素、羰基、酯基、酰胺基团、含硼基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团或含硒基团取代的烃基或芳香烃基；
42、含硼基团包括硼烷-br8r9或硼酸酯-bor10or11，含氧基团包括烷氧基-or12或硅氧基-osir13r14r15；含硫基团包括-sr16或-s(o)r17，含氮基团本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一类用于制备中等规聚1-丁烯的催化剂用有机配体，其特征在于，结构如式I所示：
2.权利要求1所述的有机配体的互变异构体，其特征在于，由权利要求1所述的有机配体在有机溶剂中形成：Y、R1～R7如权利要求1所述。
3.权利要求1所述的有机配体的制备方法，其特征在于，在有机溶剂和催化剂存在下，将二酮化合物和苯胺化合物回流反应6～96h，得到所述有机配体；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，二酮化合物、苯胺化合物和催化剂的摩尔比为1：1～1.5：0.1～0.3。
5.基于权利要求1所述的有机配体的金属配合物，其特征在于，由权利要求1所述的有机配体和过渡金属化合物制备而成，过渡金属包括钛、锆或铪。
6.根据权利要求5所述的配合物，其特征在于，结构如式II所示：
7.根据权利要求6所述的配合物，其特征在于，M为钛。
8.根据权利要求7所述的配合物，其特征在于，所述配合物结构如Ti1～Ti50所示：
9.权利要求5-8任一项所述的配合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
11.权利要求5-8任一项所述的配合物作为主催化剂在制备中等规聚1-丁烯中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：具体步骤如下：
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，助催化剂为MAO、MMAO或DMAO，助催化剂中铝元素与配合物中金属元素的摩尔比为(10～1000):1。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，助催化剂包括烷基铝和脱烷基化试剂；所述烷基铝包括三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝中的一种，脱烷基化试剂为B(C6F5)3，[Ph3C][B(C6F5)4]，[PhNMe2H][B(C6F5)4]中的一种，烷基铝中铝元素、脱烷基化试剂中硼元素与配合物中金属元素的摩尔比为10～2000：1～10：1。
15.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、石油醚、二氯甲烷和加氢汽油中的一种或两种。
16.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，1-丁烯单体与配合物中金属元素的摩尔比为(1000～20000):1。
17.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，聚合反应的温度为25℃，时间为0.5h。
18.权利要求11-17任一项所述的应用获得的中等规聚1-丁烯，其特征在于，全同立构等规度为10～70％。
19.根据权利要求18所述的中等规聚1-丁烯，其特征在于，数均分子量范围为1.0×104～20.0×104g/mol，分子量分布为1.5～4.0。
20.权利要求18或19所述的中等规聚1-丁烯作为热塑性弹性体应用。
...【技术特征摘要】
1.一类用于制备中等规聚1-丁烯的催化剂用有机配体，其特征在于，结构如式i所示：
2.权利要求1所述的有机配体的互变异构体，其特征在于，由权利要求1所述的有机配体在有机溶剂中形成：y、r1～r7如权利要求1所述。
3.权利要求1所述的有机配体的制备方法，其特征在于，在有机溶剂和催化剂存在下，将二酮化合物和苯胺化合物回流反应6～96h，得到所述有机配体；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，二酮化合物、苯胺化合物和催化剂的摩尔比为1：1～1.5：0.1～0.3。
5.基于权利要求1所述的有机配体的金属配合物，其特征在于，由权利要求1所述的有机配体和过渡金属化合物制备而成，过渡金属包括钛、锆或铪。
6.根据权利要求5所述的配合物，其特征在于，结构如式ii所示：
7.根据权利要求6所述的配合物，其特征在于，m为钛。
8.根据权利要求7所述的配合物，其特征在于，所述配合物结构如ti1～ti50所示：
9.权利要求5-8任一项所述的配合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，四价钛化合物包括四氯化钛、四氯双(四氢呋喃)钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙醇钛、钛酸四异丙酯或四(二甲基胺基)钛，四价锆化合物包括四氯化锆、四氯双(四氢呋喃)锆、四溴化锆、四碘化锆、四乙醇锆、四(二甲基胺基)锆或四苄基锆，四价铪化合物包括四氯化铪、四溴化铪、四碘化铪、四乙醇铪或四(二甲胺基)铪。
11.权利要求5-8任一项所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：王庆刚，朱光宇，陶闻杰，王亮，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：
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