本发明专利技术公开了一种含SnO2的玻璃封接材料及其制备和使用方法，原料组成为B2O3、Al2O3、SiO2、CaO、SrO、SnO2，其摩尔比为0~10：0~5：25~60：10~25：10~25：5~25，将各原料通过熔融急冷制得玻璃熔体，添加粘结剂、分散剂和溶剂获得均匀浆料，经流延成型后，经烧结、结晶后获得致密的微晶玻璃。由于加入SnO2有效降低封接玻璃的软化温度，显著提高封接玻璃的烧结性能，同时改善封接玻璃与含Cr合金连接体的高温化学稳定性。本发明专利技术制备原料简单，易得，工艺稳定。获得以SiO2为主体的逆性玻璃网络结构，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种含SnO2的玻璃封接材料及其制备和使用方法。
技术介绍
固体氧化物燃料电池(SOFC)采用固体氧化物(陶瓷)电解质，在高温下运行，具有发电效率高，材料成本低，燃料适应性强(如甲烷、煤气、甲醇、酒精、石油液化气等)等优点。但是开发SOFC所面临的主要问题是在高温下燃料气和氧化气如何进行有效的隔绝与封接。由于电池的工作温度高(700 750°C)，选择合适的封接材料和封接技术成为制约平板式SOFC发展的关键。为解决封接材料与含Cr不锈钢的封接失效问题，国内外研究者采用了: ①对含Cr合金连接体进行预氧化，以减少封接材料与含Cr合金的界面反应； ②对含Cr合金连接体涂覆保护层，以限制Cr的扩散； ③通过改进封接玻璃的配方控制界面反应，如美国Sandia国家实验室的Loehman还尝试向玻璃基体添加饱和浓度的Cr2O3以抑制Cr的扩散； ④利用碱金属氧化物(如Na2O和K2O)取代易发生反应的碱土金属氧化物等方法，但以上方法均未能圆满解决界面反应导致的封接失效问题。在封接材料上，研究的玻璃体系主要集中在磷系、硼系和硅酸盐系。(I)磷酸盐系列:在SOFC工作温度下，磷酸盐挥发容易与阳极发生界面反应，形成磷酸镍和磷酸锆等，降低阳极活性。同时，磷酸盐玻璃形成的晶体在潮湿的燃料气氛中的稳定性也很不理想。(2)硼酸盐体系=B2O3的添加会促进玻璃转化点的降低，提高玻璃的形成能力，但是B2O3在高温条件下的显著挥发制约着硼酸盐系玻璃在SOFC封接材料中的应用。研究发现该系玻璃由于挥发引起明显失重，且所发生的界面的反应也很明显。(3)硅酸盐体系:相对而言，硅酸盐基玻璃材料的挥发性较弱，具有较强的封接稳定性。为了获得足够的材料的流动性，人们尝试采用加入各种添加剂来改善封接效果。近年来，人们发现采用混合型玻璃是一个可以取得较好封接效果的方向。其中硅硼酸盐是人们较为关注的体系，通过调控B203/Si02比例可以获得所需的玻璃转化点和玻璃软化点。针对封接材料与其他元件间由于热膨胀系数失配(如封接玻璃I广13 X IQ-6ZK,含铬不锈钢合金连接体 13 X 10_6/K)导致热应力的产生，进而诱发裂纹的萌生和扩展，以致封接最终失效的缺陷，国内外研究投入大量精力开发在高温下能够长期维持玻璃态的自愈合封接材料，试图通过玻璃相的粘滞性流动释放封接界面积累的热应力。然而，用于改善封接玻璃粘度的网络配体离子(如IIA族)与含Cr合金连接体在SOFC工作温度下容易发生反应，生成如BaCr04、 SrCrO4和CaCrO4等具有极高热膨胀系数(18 20 X 10_6/K)的产物，再次造成与封接界面其他元件的热膨胀系数失配，破坏封接结合力，严重制约封接材料和SOFC的使用寿命，尤其是在热循环过程的稳定性。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种含SnO2的玻璃封接材料及其制备和使用方法，本专利技术添加适量的SnO2,通过降低封接玻璃的玻璃转变温度和软化温度，显著提高材料的烧结性能，同时改善封接玻璃的高温化学稳定性。本专利技术是通过如下技术方案实施的: 一种含SnO2的玻璃封接材料的原料组成为B203、A1203、SiO2, CaO, SrO, SnO2，其摩尔比为 0 10:0 5:25 60:10 25:10 25:5 25。制备如上所述的含SnO2的玻璃封接材料的方法包括以下步骤: (1)将各原料按配比球磨混合均匀；在1100°C进行碳酸盐分解，在1400-1500°c熔制，保温2-5小时；将熔制好的玻璃液一部分倒入不锈钢模具中，获得一定尺寸的圆柱体玻璃，剩下一部分倒入冷水中进行急冷处理，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末； (2)将玻璃粉末与分散剂、粘结剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。所述步骤(2)的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合·物；分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5 °C /min的速率升温，在400-500°C保温0.5-2小时，然后以1-5°C /min的速率升温至750_850°C晶化处理0.5-2小时，再以1_3°C /min的速率降温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。本专利技术的显著优点在于: (1)本专利技术由于加入了SnO2，降低玻璃软化温度，显著提高了封接封接玻璃的封接性倉泛; (2)SnO2的加入还可以降低材料的封接温度，避免过高温度对其他元件的破坏； (3)本专利技术选择的制备原料价格低廉，来源渠道多样，工艺稳定。选用相应的氧化物为源物质，使它们均匀混合，熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，可以制备出以SiO2为主体的逆性玻璃网络结构，且性能优异，适合固体氧化物燃料电池材料封接，达到了实用化和工业化的条件。附图说明图1为传统的硼硅系封接玻璃(不含SnO2)与Cr2O3粉末在800°C下进行固相反应24小时后的反应产物的紫外光谱图。图2为添加5% SnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图3为添加10% SnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图4为添加15% SnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图5为添加20% SnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图6为添加25% SnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图7为不同SnO2添加的封接玻璃在平行实验条件下的热膨胀曲线。具体实施例方式一种含SnO2的玻璃封接材料的原料组成为B203、A1203、SiO2, CaO, SrO, SnO2,其摩尔比为0 10:0 5:25 60:10 25:10 25:5 25。制备方法包括以下步骤: (1)封接玻璃的制备:将原料混合均匀；在1100°c进行碳酸盐分解，在1500°C熔制，保温时间2-5小时；将熔制好的玻璃液一部分倒入不锈钢模具中，获得一定尺寸的圆柱体玻璃，剩下一部分倒入冷水中进行急冷处理，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末； (2)玻璃胚体的制备:将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。所述步骤2)的粘结剂包括环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇的一种或几种。所述步骤2)的分散剂包括鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的一种或几种。所述步骤2)的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮的一种或几种。玻璃封接材料的使用方法，是将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-50C /min的速率升温，在400-500°C保温0.5-2小时，然后以1-5°C /min的速率升温至750-8500C晶化处理0.5-2小时，再以1_3°C /min的速率降温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。表I实施例1-5中的封接玻璃组分表(摩尔百分数)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含SnO2的玻璃封接材料，其特征在于：原料组成为B2O3、Al2O3、SiO2、CaO、SrO、SnO2，其摩尔比为0~10：0~5：25~60：10~25：10~25：5~25。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张腾，陈嘉琳，陈顺润，唐电，王欣，邵艳群，唐中帜，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：
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