本发明专利技术公开一种固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃及其制备方法。该铋酸盐无铅封接玻璃按质量百分含量计包括如下组分：(15~25)%的Bi2O3、(25~55)%的SiO2、(0~10)%的Al2O3、(1~16)%的TiO2、(5~20)%的碱土金属氧化物和(5~10)%的碱金属氧化物。本发明专利技术的铋酸盐无铅封接玻璃不含铅，无毒、无污染；在封接温度下经过热处理之后在玻璃内部有晶相生成，且晶相能稳定存在，由此使封接强度得到提高，整体封接效果较好，化学稳定性增强，热膨胀系数在(87.0~120.0)×10-7/℃范围内可调，适合于中低温固体燃料电池的封接要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属封接玻璃及其制备方法领域，涉及。
技术介绍
固体燃料电池(SOFC)是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的电化学装置。当源源不断地从外部向燃料电池供给燃料和 氧化剂气体时，它可以持续发电。由于没有燃烧和机械等过程，不受卡诺循环限制，燃料电池能量转换效率高，清洁，无噪音污染，而且可设计成模块结构，比功率高，被称之为是继水力、火力、核能之后的第四代发电技术和替代内燃机的动力装置。国际能源界预测，燃料电池是21世纪最有吸引力的发电技术之一。对于SOFC来说，稳定的封接非常重要，因为封接层长期处于600 900°C的工作环境下，要经受湿润、氧化和还原气氛的考验，因此，用作SOFC的封接玻璃必须具有良好的热稳定性和化学稳定性，此外，高的机械强度，合适的使用温度和相匹配的热膨胀系数也是非常重要的。在SOFC系统中，氧化钇稳定氧化锆(简称YSZ)通常用作电解质，铁素体合金钢(例如SUS430)通常用作连接体，它们的热膨胀系数分别为(10 11) X KTfVtr1和(11 13) xioltr1，为了避免在封接过程中产生热压力，封接玻璃的膨胀系数应介于两者之间。传统的封接玻璃一般都含有Pb，而Pb对环境的污染非常大，WEEE和ROHS等相关法规都明文禁止在电子电气产品中使用铅、镉、汞、铊、六价铬及其化合物。目前在SOFC中被广泛使用的无铅封接玻璃主要有磷酸盐、硼酸盐和硅酸盐体系。P. H. Larsen等人研究了不同含量SiOJi 2Mg0-Al203_3. 3P205体系玻璃结构与性能的影响，结果表明从室温到500°C，随着SiO2含量从O增加到30%(mol)，玻璃的化学稳定性得到了提高；当SiO2含量大于30%时，性能提高的更为明显，但此时材料的热膨胀系数却从5.6x10_7°C ―1降低到4. 5x10_6/°C ―1，而且SiO2的添加并没有引起玻璃结构实质性的变化。此外，这个体系的磷酸盐玻璃封接温度较低，只能用作中低温SOFC的封接材料。苏州恒仓红外光学材料研发中心有限公司的专利文献CN101597136A公开了一种P2O5-B2O3-ZnO-TeO2系封接玻璃，其软化温度为42(T470°C，热膨胀系数为(65 130) X10_7/°C，可见，这个体系的磷酸盐玻璃也只能用作中低温SOFC的封接材料。此外，磷酸盐玻璃的耐酸性、耐碱性和耐水性普遍较差，极大的限制了其在SOFC中的应用。日本的S. Taniguchi等人使用玻璃陶瓷纤维作为SOFC的封接材料，研究中封接材料采用玻璃板(主要成分为 Si0249wt%、Ba025wt%、B20315wt%、Al20310wt%、As203lwt%、Na2OO. 3wt%)、陶瓷纤维(主要成分为Si025 2wt%、Al20348wt%)和玻璃/YSZ混合物(硼酸盐玻璃60wt%、YSZ粉40wt%)。使用玻璃陶瓷纤维封接材料，缓解了电池操作过程中产生的热应力，抑制了电解质片的开裂，提高了电池的热循环性和封接气密性。西安创联轮德器件有限公司的专利文献CN101607787A公开了一种硼酸盐封接玻璃的制备方法，该玻璃体系的主要成分为30-80%B203、10-30%Zn0、5-10%Na2C03、5-10%CaC03、1-5% 长石，封接温度为56(T620°C，热膨胀系数为(70. 5 81.4) X10_V°C，介电常数小，介电损耗、体积电阻率和击穿强度高。但是，硼酸盐玻璃由于硼元素在SOFC使用环境下的高挥发而受到限制。研究表明，硼元素在燃料电池运行温度下与润湿氢气反应生成气态B2 (OH) 2、B2 (OH) 3或者B3H3O6等；其失重最多达20%,并且会与SOFC其它部件发生反应。葡萄牙的A. Goel等人研究了 Al2O3-CaO-MgO-SiO2系封接玻璃以及使用其进行SOFC封接的方法。结果表明该玻璃体系转变温度和软化温度范围在66(T720°C，封接温度范围在80(Tl00(TC，热膨胀系数范围是(7 8) X10_6/°C，随着热处理温度从850°C升高到1000°C，玻璃的收缩率、密度和抗弯强度都有不同程度的提高，整体封接效果较好。中国的赵名生等人在SiO2-BaO-Na2O-K2O体系中加入了 A1203、CaO、CaF2, TiO2等氧化物。结果表明该玻璃体系的封接温度范围在80(Γ1000 ，热膨胀系数范围是(8、)X10_6/°C，具有较好的化学稳定性、封接气密性和抗电击穿电压。但是，由于娃酸盐玻璃中SiO2含量较高,使得该体系玻璃结构较为稳定，在封接时流动性普遍较差。近年来，中国矿业大学的韩敏芳等人研究了 Bi2O3-BaO-SiO2-RxOy(RxC)y为K20、Na20、CaO或Al2O3中的一种或几种)系封接玻璃以及使用其进行SOFC封接的方法。结果表明该玻璃体系的封接温度范围在65(T800°C，热膨胀系数范围是(8. 7^12. O) X 10_6/°C，热稳定性和化学稳定性较好，由于在该玻璃体系中还加入了一定量的Bi2O3,使得其高温流动性也较好。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃及其制备方法。本专利技术固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃是通过以下技术方案实现的一种固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃，其特征在于按质量百分含量计，包括如下组分(15 25)% 的 Bi2O3' (25 55)% 的 SiO2' (0 10)% 的 Al2O3' (Γ 6)% 的 TiO2' (5 20)%的碱土金属氧化物、(5 10)%的碱金属氧化物。其中碱土金属氧化物是选自MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种，碱金属氧化物是选自Li20、Na20和K2O中的至少一种。本专利技术还提供了一种固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃的制造方法按以上质量百分含量称取上述各组分，混合均匀后熔融成玻璃液，将所得玻璃液水淬后球磨得到所需的玻璃粉。在本专利技术玻璃中，Bi2O3具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及调节玻璃热膨胀系数，增加玻璃比重的作用，但Bi2O3含量太少，这些作用会变得不够或者不明显，含量太高，热膨胀系数可能会变得太高。SiOJt为玻璃的网络形成体，在玻璃中以四面体的结构组元形成不规则的网络连接，构成玻璃的骨架，SiO2能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、耐热性、硬度、机械强度、粘度和透紫外光性，但SiO2含量太高，则需要较高的熔融温度，而且可能导致析晶。Al2O3能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀。特别地，TiO2在玻璃中一部分以四面体的形式进入网络结构，另一部分以八面体的形式处于网络结构外，它作为晶核剂，可以提高玻璃的折射率和化学稳定性，增加吸收X射线和紫外线的能力。MgO、CaO、SrO和BaO能增加玻璃的折射率、密度、光泽和化学稳定性。Li20、Na20和K2O能增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械性能，所以不能引入过多，一般不超过18%。本专利技术的有益效果如下(I)与传统的封接玻璃相比，本专利技术的封接玻璃不含铅以及其它对环境有严重污染的重金属氧化物，无毒、无污本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃，其特征在于，按质量百分含量计，包括如下组分：(15~25)%？的Bi2O3、(25~55)%？的SiO2、(0~10)%？的Al2O3、(1~16)%？的TiO2、(5~20)%？的碱土金属氧化物和(5~10)%？的碱金属氧化物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邓德刚，徐时清，刘远平，王焕平，赵士龙，华有杰，黄立辉，夹国华，李晨霞，
申请(专利权)人：中国计量学院，
类型：发明
国别省市：
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