一种含镓铁基费托催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含镓铁基费托催化剂，以重量计，所述催化剂的化学组成满足：Fe:Cu:K:Ga:SiO2＝100:0.2-12:0.2-12:0.1-10:3-40；更优选满足Fe:Cu:K:Ga:SiO2＝100:2-8:2-8:0.1-5:10-30。本发明专利技术也公开了一种上述催化剂的制备方法，该方法优选采用共沉淀法或浸渍法将Ga组分引入到催化剂中，并采用喷雾干燥法进行成型，所得到的催化剂使用寿命和催化性能稳定性特别优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
费托合成反应是指合成气(H2+C0)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其它化学品的反应。近年来，由于石油资源日趋紧张和原油价格的持续攀升，费托合成受到世界各国研究者的广泛关注。通常，费托合成生成烃的反应可用以下反应式表示:mC0+(2m+l)H2 ^ CmH2m+2+rnH20 (I)mC0+2mH2 — CmH2m+rnH20(2)2mC0+(m+1) H2 — CmH2m+2+mC02 (3)费托合成反应通常是在费托合成反应器中进行，这样的反应器包括固定床反应器、循环流化床反应器、固定流化床反应器、以及上世纪90年代出现的浆态床反应器，例如浆态鼓泡床反应器(SBCR)。由于固定床等反应器比浆态床反应器昂贵，并且因费托合成反应是放热反应而难以控制反应温度。 所以，浆态床反应器比固定床等其它反应器具备更多优势。实际上，费托合成是合成气在催化剂作用下转化为液态烃的过程。费托合成只有在合适的催化剂作用下才能实现，费托工业合成催化剂有铁系催化剂和钴系催化剂两大类。与钴系催化剂相比，铁系催化剂具有价格低廉，对反应条件和合成气成份的适应范围较宽，合成产物中α-烯烃选择性较高的特点(参见门卓武等.煤基费托合成催化剂活性组分的选择.神华科技，2009，5.)，但与钴系催化剂相比，铁系催化剂也具有寿命低，单程转化率低的缺点。因此，研究开发具有高寿命和高转化率的铁基催化剂是费托合成催化剂研发的重要方向。不同类型和不同组成的催化剂具有不同的催化性能和不同的反应器适用范围，例如，沉淀铁催化剂或负载钴催化剂通常用于固定床反应器和浆态床反应器中，而熔铁催化剂通常用于流化床反应器中。在费托合成反应及其工艺中，催化剂是其最重要的核心技术之一，因此，多年来，人们一直致力于开发和研究与反应器和反应工艺相匹配的性能优异的各种费托合成催化剂。例如，US5504118公开了一种费托催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-Cu-K,制备方法大致为:以金属Fe和Cu为原料，在氧气鼓泡下，使金属Fe和Cu与硝酸反应获得Fe和Cu的硝酸盐溶液，再向溶液中加入氨水，形成共沉淀物，过滤和洗涤共沉淀物，得到共沉淀物滤饼，向滤饼中加入去离子水进行再次浆化，再向所获得的浆液中加入K2CO3溶液，形成成型料浆，对成型料浆进行喷雾干燥成型，焙烧成型颗粒，最终获得所述费托催化剂。CNl 10584454C公开了一种含有水铁矿和铝的费托合成催化剂，该催化剂的主要组分为Fe-Al-Mn ;并任选地包括:Ζη、Mg、Cu、Ru、Pd、Rh、和碱金属或碱土金属，该催化剂采用Al和Fe共沉淀法制备催化剂前体沉淀物，Al2O3作为催化剂载体和/或活性组分助剂，用于增加催化活性和产物选择性。CN1245255C公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-Zn-Cu-K-SiO2,该催化剂采用共沉淀法制备催化剂前体沉淀物，并采用喷雾干燥法进行成型。CN1233462C公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-Cu-K2O-SiO2-Na2O,该催化剂采用共沉淀法和浸溃法相结合的办法制备催化剂前体，之后对催化剂前体进行焙烧，从而，获得所述费托合成铁基催化剂。CN1128667C公开了一种微球状费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-La-Cu-K-SiO2,该催化剂也采用共沉淀法制备催化剂前体沉淀物，并采用喷雾干燥法进行成型。CN1270822C公开了一种铁锰费托合成催化剂及其制法，据称该催化剂表现出较好的催化活性和催化性能稳定性，该催化剂由Fe、Mn、Ca、K以及SiO2组成，其中，Fe:Mn:Ca:K:Si02 (重量比)为 100:4-100:1-40:0.5-10:3_50。上述专利文献在此全文引入以作参考。上述专利文献所公开的铁基费托催化剂并未提及该催化剂的稳定性。催化剂的催化性能稳定性是影响催化剂使用寿命的主要因素之一。研究发现:催化剂在使用中晶粒增大会导致催化剂失活(参见E.Ruckenstein.Metal - Support Interactionsin Catalysis Sintering and Redispersion.Van Nostrand Reinhold Company, NewYork, 1987;H.Kolbel5 F.Engelhard.Erdol und Kohle, 1950，3.)。Neil J.Coville 等人对费托合成中沉淀铁催化剂失活现象的研究也证实了晶粒增大是沉淀铁催化剂失活的原因之一(参见 Dawid J.Duvenhage, Neil J.Coville.Deactivation of a precipitatediron Fischer - Tropsch catalyst—A pilot plant study.Applied catalysisA !General.2006, 298.)。因此，提高铁相晶粒在催化剂中的分散度以及避免催化剂在使用中铁相晶粒增大可有效提高铁基催化剂的催化性能稳定性，并相应延长催化剂的使用寿命O但迄今为止，人们还没有找到如何提高铁相晶粒在铁基催化剂中的分散度以及避免铁基催化剂在使用中铁相晶粒增大的好办法，因此，也就没有找到使用寿命和催化性能稳定性更好的铁基费托催化剂。本专利技术致力于解决上述技术难题，并力争研制或开发使用寿命和催化性能稳定性更好的铁基费托催化剂。
技术实现思路
根据本专利技术第一方面，提供一种含镓铁基费托催化剂，以重量计，所述催化剂化学组成满足:Fe:Cu:K:Ga:Si02 = 100:0.2—12:0.2—12:0.1_10:3_40。以重量计，所述催化剂的化学组成进一步满足:Fe:Cu:K:Ga:SiO2 = 100:2-8:2-8:0.1-5:10-30。其中，Fe、Cu、K、Ga以氧化物的形式存在于催化剂中，并且，所述催化剂在使用前被还原活化。根据本专利技术第二方面，提供一种上述含镓铁基费托催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤:(I)用共沉淀法制备上述催化剂至少一部分有效组分的前体共沉淀物；(2)洗涤所述前体共沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子；和(3)用水、任选所述催化剂一部分有效组分的前体或前体溶液和成型粘合剂将洗涤和过滤后的所述前体共沉淀物分散，形成成型料浆；(4)对成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；和(5)焙烧所述喷雾干燥成型颗粒，最终形成含镓铁基费托催化剂。其中，在上述步骤(I)中所述的催化剂至少一部分有效组分可包括Fe、Cu、K、Ga和/或SiO2 ;在上述步骤(3)中指出的任选所述催化剂一部分有效组分可包括Ga、K和/或Si02。根据本专利技术第三方面，还提供一种上述含镓铁基费托催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤:(I)用共沉淀法制备上述催化剂至少一部分有效组分的前体共沉淀物；(2)洗涤所述前体共沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质尚子；·(3)将洗涤和过滤后的所述前体共沉淀物用水和成型粘合剂分散，形成成型料浆；(4)对成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；(5)将所形成的喷雾本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含镓铁基费托催化剂，以重量计，所述催化剂化学组成满足：Fe:Cu:K:Ga:SiO2＝100:0.2?12:0.2?12:0.1?10:3?40。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林泉，胡云剑，吕毅军，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：